Magnesium silicates co-precipitation process for catalytic gamma-Valerolactone ring-opening

Les réactions de transestérification (TE) trouvent des applications dans la valorisation de biomasse. L’ouverture de la γ-valérolactone, molécule issue de la biomasse par transestérification avec le méthanol aboutit à des molécules (pentènoate de méthyle) utilisées pour la synthèse d’intermédiaire de nylon. L’étude de la réactivité de solides à basicité modérée, a montré les activités remarquables des silicates de magnésium pour l’ouverture, en phase gaz, de la γ-valérolactone et pour la transestérification modèle de l’acétate d’éthyle (AcOEt) avec le MeOH en phase liquide. Plus particulièrement, les silicates de magnésium coprécipités s’avèrent plus actifs en phase liquide que le MgO pourtant fortement basique. Il a été démontré que la présence de phase de type silicate de magnésium hydraté (MSH), souvent décrit comme des talcs défectueux, était responsable d’une telle réactivité. De plus, cette phase semble présente que pour des silicates de magnésium coprécipités. La co-précipitation s’avère donc être la méthode de choix pour synthétiser ces catalyseurs. L’objectif de cette étude est double. D’un côté, contrôler la synthèse des MSH afin d’obtenir une méthode robuste et répétable permettant de prévoir les propriétés physico-chimiques des matériaux. De l’autre, déterminer les paramètres clefs influençant la catalyse. L’étude des MSH est particulièrement présente dans la littérature sur les ciments pour l’encapsulation des déchets radioactif. Cependant les synthèses se font par précipitation de longue durée (du mois à l’année). Le contrôle de procédés de synthèse innovant est donc primordial. Pour cela un micromélangeur permettant un mélange ultra-rapide utilisé. Une étude paramétrique a été réalisée pour déterminer l’influence de plusieurs paramètres sur la synthèse (pH, Mg/Si initial, précurseurs). Enfin cette étude s’est appuyée sur des analyses en ATD/ATG, Physisorption N2, DRX, FX ainsi qu’en RMN et l’IR pour déterminer les impacts structuraux des paramètres ainsi que leurs influences en catalyse afin de dégager des propriétés clefs.Transesterification reactions found many applications in biomass conversion. For instance, γ-valerolactone ring-opening by transesterification with methanol (MeOH) leads to methyl-pentenoate, used afterward as intermediate for nylon synthesis. Magnesium silicates have shown remarkable activities as moderate basic catalysts for gas phase gamma-valerolactone opening and for model reaction like transesterification of ethyl acetate with MeOH in liquid phase. Moreover, co-precipitate Mg silicates exhibit better catalytic activities than highly basic MgO. It has been demonstrated that the active phase responsible for such activity is a mix phase of Mg silicates known as magnesium silicate hydrate (MSH). MSH is often describe as a defectuous talc-like structure and seems to be dependent on the synthesis method. Co-precipitation synthesis turns out to be a simple and efficient method for this catalyst synthesis. This work pursues two aims. First, controlling MSH synthesis to obtain a reliable method for physico-chemical analysis and prediction. Second, determining key parameters for catalysis. As indicated above, synthesis is a key step to control the structure, morphology and chemical composition of the catalyst. While in literature MSH are often prepared by long-term precipitation method (from months to years), the challenging stage consists to find an innovative way of synthesis. The micro-mixer, used to prepare the silicates, permits to operate at a high mixing speed. A parameter study has been conducted to determine the influence of some parameters (pH, initial Mg/Si, precursors) on the characteristics and the activity of the catalysts. Textural and structural properties as well as chemical composition of the solid are determined by ATD/ATG, N2 physisorption, DRX, XRF and IR