Contribution of the coupling milling / dissolution on the dissolution of solids

De nombreux solides dont la matière est valorisable présentent un comportement réfractaire à la dissolution, première étape des procédés de retraitement hydrométallurgiques. Dans le secteur du nucléaire, des résidus persistent à la suite du retraitement du combustible usé. Dans le cas du retraitement des combustibles MOX, ces résidus se composent en partie d’oxyde riche en plutonium, ce qui est incompatible avec les rendements de récupération de cette matière valorisable. Dans le but d’augmenter les rendements de dissolution, le procédé de broyage et dissolution simultané, étudié dans le cadre de cette thèse s’inscrit comme une alternative au durcissement des conditions du milieu d’attaque. Ce n’est pas le milieu d’attaque chimique (acidité, température, ajout de complexant) qui est modifié mais la réactivité du solide (surface apparente, taille et distribution des particules, transformations polymorphiques, création de charges en surface, génération de défauts structuraux, …). Ainsi des tests de broyage ont été menés sur de matériaux comme l’oxyde de cérium (simulant l’oxyde de plutonium mais aussi employé dans de nombreuses applications industrielles). Les modifications engendrées par le broyage ont été caractérisées par diverses méthodes qui ont permis de comprendre l’influence des effets du broyage sur les cinétiques de dissolution. Tandis qu’un simple procédé de broyage est limité dans le temps, le couplage quant à lui ne l’est pas. Le procédé de couplage broyage dissolution permet de dissoudre 86 % de CeO2 en moins de 3 h dans des conditions peu corrosives. L’intérêt d’un tel procédé est qu’il est applicable à d’autres matériaux réfractaires qui ne présentent pas d’effet redox tel que l’oxyde de zirconium ou l’alliage métallique MoRuPd. Bien que différents mécanismes soient responsables de l’activation des solides il en résulte toutefois une amélioration significative de leurs cinétiques de dissolution.Many solids exhibiting an interest for recovery are refractory to dissolution, first step in hydrometallurgical reprocessing processes. In the nuclear industry, dissolution of spent fuel leads to some residues. In the case of MOX fuels reprocessing, these residues would partly consist of plutonium-rich oxide, which is incompatible with the retreavery yields of this recoverable material. To overcome this issue, the process of simultaneous grinding and dissolution, studied within the framework of this thesis can be seen as an alternative to the hardening of the conditions of the attack medium. It is not the chemical attack medium (acidity, temperature, addition of complexing agent) which is modified but the reactivity of the solid (apparent surface, size and distribution of particles, polymorphic transformations, creation of surface charges, generation of structural defects, etc.). Thus, grinding tests were carried out on materials such as cerium oxide (simulating plutonium oxide but also used in many industrial applications). The modifications generated by grinding have been characterized by various methods that have made possible the understanding of the influence of the effects of grinding on the dissolution kinetics. While a simple grinding process is time-limited, coupling is not. The grinding-dissolution coupling process dissolves 86% CeO2 in less than 3 h ([HNO3] = 8,5 M; 50°C). The advantage of such a process is that it is applicable to other refractory materials that do not exhibit a redox effect such as zirconium oxide or the metal alloy MoRuPd. Although different mechanisms are responsible for the activation of solids, use of grinding/dissolution process results in a significant improvement in their dissolution kinetics