Study of nitriding process of steel in molten salts

La nitruration, généralement utilisée pour les aciers, est une réaction hétérogène de surface à chaud entrainant la diffusion de l'azote et la précipitation de phases nitrurées qui améliorent la résistance à l'usure et la dureté. La nitruration peut être réalisée dans des sels fondus constitués de mélanges de carbonates alcalins contenant des cyanates qui jouent le rôle de l'espèce nitrurante.L'objectif de cette thèse est de comprendre les mécanismes réactionnels du milieu et de nitruration d'un acier bas carbone à 873 K, afin d'optimiser ce procédé.Une première partie a été consacrée à l'étude du mélange ternaire de carbonates Li₂CO₃ - Na₂CO₃ - K₂CO₃ (29.5 - 31.1 - 39.4 mol%) qui constitue le solvant du milieu à 873 K. L'objectif était d'acquérir des données thermodynamiques et expérimentales sur sa stabilité chimique et électrochimique. Sous une atmosphère exempte de CO₂, les analyses thermogravimétriques et par chromatographie gazeuse montrent que les carbonates se décomposent en CO₂ et en ions oxyde (O²⁻) à une vitesse de 10⁻³ mmol de CO₂.h⁻¹.cm⁻². D'après les calculs thermodynamiques, la limite anodique du mélange ternaire correspond à l'oxydation des carbonates en O₂, ce qui a été confirmé par une analyse des gaz lors d'électrolyses. La limite cathodique correspond thermodynamiquement à la réduction des carbonates en C, ce qui a été vérifié sur électrode de Pt. Sur électrode d'or, elle correspondrait à la réduction des ions Na+ en Na avec la formation d'un alliage Au-Na.Les mesures électrochimiques montrent que sur électrode d'or, les ions oxyde et cyanure ne sont pas électroactifs dans le domaine d'électroactivité du mélange ternaire de carbonates. D'après les calculs thermodynamiques, les potentiels des couples O₂/CO₃²⁻ et O₂/O²⁻ sont très proches. Ainsi, l'oxydation des ions oxyde se produirait à un potentiel équivalent ou supérieur à celui de la limite anodique.La deuxième partie a été dédiée à la stabilité chimique et électrochimique du sel de nitruration, des ions cyanates sont ajoutés au solvant carbonate. Les analyses par chromatographie gazeuse montrent que le sel se décompose majoritairement en N₂ et en CO₂. Une faible quantité de CO est également détectée. La décomposition du sel est accélérée par la présence d'acier et de dioxygène. D'après les calculs thermodynamiques, les cyanates se décomposent spontanément en diazote et en ions cyanure (CN⁻). Cependant, l'étude électrochimique montre dans ces milieux un domaine d'électroactivité caractéristique d'une cinétique électrochimique lente. Ce domaine est limité, du côté anodique, par l'oxydation des cyanates en diazote. La limite cathodique n'est pas clairement définie. Elle pourrait être limitée par la réduction des cyanates en cyanures ou par la réduction des ions Na⁺ en Na.La dernière partie de la thèse a concerné l'étude de la réactivité d'un acier bas carbone en fonction de la composition du sel fondu et de l'atmosphère gazeuse.Dans un sel de carbonates, sous argon, l'acier immergé est faiblement oxydé alors que sous air, une couche d'oxyde de fer est observée en surface. Les carbonates sont donc faiblement oxydants vis-à-vis de l'acier.Dans un sel de nitruration exempt de cyanures, après immersion de l'acier sous air et sous argon, une couche de combinaison (constituée de nitrures de fer) et une couche d'oxyde de fer en extrême surface sont observées sur l'acier. Les cyanates permettent donc la nitruration mais aussi l'oxydation de l'acier.Dans un sel de nitruration contenant des cyanures, seule une couche de nitruration plus épaisse est observée sous argon que sous air.Ces résultats ont conduit à proposer un mécanisme réactionnel basé sur la comparaison des potentiels des différents systèmes redox intervenant dans le procédé de nitruration et permettant d'expliquer en grande partie les observations expérimentales.Nitriding, generally used for steels, is a heterogeneous hot surface reaction leading to the diffusion of nitrogen and the precipitation of nitride phases which improve wear resistance and hardness. Nitriding can be carried out in molten salts composed of alkaline carbonates (the solvent) and cyanates (the nitriding species).The objective of this thesis is to understand the reaction mechanisms of the medium and of the nitriding of a low carbon steel at 873 K, in order to optimize this process.A first part was devoted to the study of the ternary mixture of carbonates Li₂CO₃ - Na₂CO₃ - K₂CO₃ (29.5 - 31.1 - 39.4 mol%) which constitutes the solvent of the medium at 873 K. The objective was to acquire thermodynamic and experiment data on its chemical and electrochemical stability. Under a CO₂⁻free atmosphere, thermogravimetric and gas chromatography analyses show that carbonates decompose into CO₂ and oxide ions (O²⁻) at a rate of 10⁻³ mmol of CO₂.h⁻¹.cm⁻². According to thermodynamic calculations, the anodic limit of the ternary mixture corresponds to the oxidation of carbonates to O₂, which was confirmed by gas analysis during electrolysis. The cathodic limit corresponds thermodynamically to the reduction of carbonates to C, which has been verified on a Pt electrode. On a gold electrode, it would correspond to the reduction of Na+ ions to Na with the formation of an Au-Na alloy.The electrochemical measurements show that on a gold electrode, the oxide and cyanide ions are not electroactive in the field of electroactivity of the ternary mixture of carbonates. According to thermodynamic calculations, the potentials of the O₂/CO₃²⁻ and O₂/O²⁻ couples are very close. Thus, oxidation of oxide ions would occur at a potential equal to or greater than that of the anodic limit.The second part was dedicated to the chemical and electrochemical stability of the nitriding salt, cyanate ions are added to the carbonate solvent. Analyses by gas chromatography show that the salt decomposes mainly into N₂ and CO₂. A small amount of CO is also detected. The decomposition of salt is accelerated by the presence of steel and dioxygen. According to thermodynamic calculations, cyanates spontaneously decompose into dinitrogen and cyanide ions. However, the electrochemical study shows in these media a domain of electroactivity characteristic of slow electrochemical kinetics. This domain is limited, on the anodic side, by the oxidation of cyanates to dinitrogen. The cathodic limit is not clearly defined. It could be limited by the reduction of cyanates to cyanides or by the reduction of Na⁺ ions to Na.The last part of the thesis concerned the study of the reactivity of a low carbon steel according to the composition of the molten salt and the gaseous atmosphere.In a carbonate salt, under argon, the immersed steel is weakly oxidized whereas under air, a layer of iron oxide is observed on the surface. Carbonates are therefore weakly oxidizing towards steel.In a cyanide-free nitriding salt, after immersion of the steel in air and argon, a compound layer (consisting of iron nitrides) and an iron oxide layer at the extreme surface are observed on the steel. Cyanates therefore allow the nitriding but also the oxidation of steel.In a nitriding salt containing cyanides, only a thicker compound layer is observed under argon than under air.These results led to the proposal of a reaction mechanism based on the comparison of the potentials of the different redox systems involved in the nitriding process and making it possible to explain the experimental observations