Commutation et propriétés magnétiques des interfaces entre molécules à transition de spin et métaux

Les molécules de type Spin-Crossover sont une classe importante de matériaux de commutation multifonctionnels qui changent de manière réversible leur état de spin, de l'état bas spin à l'état de haut spin, et de nombreuses autres propriétés physiques : optiques, magnétiques, conductivité et propriétés mécaniques, lors d'une perturbation externe. En raison de leur multifonctionnalité et de la bistabilité dérivant de l'existence de deux états de spin, les molécules SCO ont été proposées comme blocs de construction prometteurs pour une variété d'applications technologiques telles que le stockage d'informations, les capteurs, l'affichage numérique, etc. Cependant, l'incorporation d'un tel matériau dans des dispositifs à l'échelle nanométrique nécessite une compréhension approfondie des propriétés de transition de spin pour les couches moléculaires déposées sur divers substrats. Ces dernières années, des physiciens et des chimistes ont déployé des efforts considérables pour synthétiser des SCO évaporables sous vide qui peuvent être déposés sur des surfaces et pour caractériser la transition de spin sur les surfaces, sous l'effet de divers stimulis externes. Les travaux sur les couches ultra-minces de SCO sur des métaux, ferromagnétiques ou non, sont cependant assez rares, en raison de la fragilité de ces molécules qui peuvent subir une décomposition et/ou un blocage d'état de spin lorsqu'elles sont adsorbées sur des surfaces. Au cours de ce travail de thèse, nous avons principalement utilisé les molécules Fe(3,5-(CH3)2pz)BH)2 qui sont l'une des seules molécules SCO actives évaporables sous vide sur substrat métallique. La question centrale de ce travail est la suivante : Comment la transition de spin et les propriétés magnétiques de la molécule Fe(3,5-(CH3)2pz)BH)2 sont-elles modifiées en contact avec des surfaces métalliques, semi-métalliques et ferromagnétiques ? Le premier chapitre de la thèse est consacré à la présentation des molécules SCO. Dans la première partie, la commutation induite par la chaleur, la lumière et les rayons X pour les molécules en vrac est détaillée. Dans la seconde partie, nous discutons, molécule par molécule, les avancées réalisées ces dernières années dans le domaine des SCO évaporables sous vide sur surface, des films épais aux films ultraminces. Pour ce travail de thèse, nous avons principalement utilisé deux techniques expérimentales complémentaires, à savoir la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et la microscopie à effet tunnel (STM) qui sont présentées dans le deuxième chapitre. Nous présentons également la molécule que nous avons utilisée et d'autres aspects techniques comme la préparation du substrat, les techniques de dépôt de la molécule et du métal sous ultravide. Les résultats obtenus au cours de ce travail de thèse sont décrits dans les quatre derniers chapitres. Nous nous intéresserons tout d'abord aux propriétés de commutation thermique (chapitre 3) et induite par la lumière (chapitre 4) du Fe(3,5-(CH3)2pz)BH)2adsorbé soit sur des substrats métalliques soit sur HOPG. Nous discuterons ensuite dans le chapitre 5 de l'anisotropie magnétique des molécules de Fe(3,5-(CH3)2pz)BH)2 dans des films moléculaires 2D adsorbés sur Cu(111). Enfin, nous ferons état dans le chapitre 6 de leur adsorption et de leur couplage sur des substrats ferromagnétiques.Spin-crossover (SCO) molecules are an important class of multifunctional switching materials that change reversibly their spin-state from low spin (LS) to high spin (HS) states, and many other physical properties: optical, magnetic, conductivity and mechanical properties, upon external perturbation. Due to their multifunctionality and the bistability deriving from the existence of two spin-states, the SCO molecules have been proposed as promising building blocks for a variety of technological applications such as information storage, sensors, digital display, and so on. However, the incorporation of such a material in nanoscale devices requires a deep understanding of the spin transition properties for molecular layers deposited on various substrates. In the last years, a considerable effort was made by physicists and chemists to synthesize vacuum-evaporable SCO which can be deposited on surfaces and also to characterize the spin transition on surfaces, under various external triggers. Works on ultrathin SCO layers on metals, ferromagnetic or not, are however rather scarce, due to the fragility of such molecules which can undergo a decomposition and/or a spin-state blocking when adsorbed on surfaces. During this thesis work, we mainly used Fe(3,5-(CH3)2pz)BH)2 molecules which are one of the only reported active vacuum-evaporable SCO molecule on metallic substrate. The central question of this work is: How the spin transition and the magnetic properties of the Fe(3,5-(CH3)2pz)BH)2 molecule are modified in close contact with metallic, semi-metallic and ferromagnetic surfaces ? The first chapter of the thesis is dedicated to the presentation of SCO molecules. In the first part, the thermal-, light- and X-ray-induced switching for molecules in bulk is detailed. In the second part, we discuss, molecule by molecule, the advances made in the recent years in the field of vacuum-evaporable SCO on-surface, from thick films to ultrathin films. For this thesis work, we mainly used two complementary experimental techniques, namely X-ray absorption spectroscopy (XAS) and Scanning Tunneling Microscopy (STM) which are presented in the second chapter. We also present the molecule we have used and other technical aspects like the substrate preparation, molecule and metal deposition techniques under ultrahigh vacuum. The results obtained during this thesis work are described in the four last chapters. We will first focus on the thermal- (chapter 3) and light-induced (chapter 4) switching properties of Fe(3,5-(CH3)2pz)BH)2 adsorbed either on metallic substrates or on HOPG. We will then discuss in chapter 5 the magnetic anisotropy of the Fe(3,5-(CH3)2pz)BH)2 molecules in 2D molecular films adsorbed on Cu(111). Finally, we will report in chapter 6 on their adsorption and coupling on ferromagnetic substrates