Composite materials for electrodes based on polymer-transition metal oxide for electrocatalytic water oxidation

Ce mémoire de thèse est consacré au développement de nouveaux matériaux d'anodes efficaces pour l'oxydation électrocatalytique de l'eau en dioxygène à base de films composites dans lesquels des clusters d'oxydes de nickel (NiOx), de cobalt (CoOx), de fer (FeOx) ou de leurs alliages de nickel-cobalt (NiyCo1-yOx), nickel-fer (NiyFe1-yOx) et cobalt-fer (CoyFe1-yOx) ont été électrogénérés dans un film bio-inspiré de poly(pyrrole-carboxylate) chargé négativement. La présence des fonctions carboxylates dans les films de polypyrrole permet : (i) d’incorporer facilement des métaux dans le film sous forme de cations par simple complexation (ii) d’électrogénérer des particules d’oxydes de taille sub-nanométrique en limitant la diffusion des cations métalliques dans le film lors de l’étape d’électrooxydation en oxydes et (iii) une maitrise de la quantité de métaux incorporés ainsi que dans, le cas des oxydes bimétalliques, de leur proportion relative. La très petite taille des oxydes métalliques jouant le rôle de catalyseurs, bien dispersés et stabilisés dans la matrice polymère permet d’accéder à une grande surface active pour la catalyse ce qui conduit à des performances catalytiques très élevées (en termes de densité de courant catalytique et activité massique), aussi bien dans des solutions aqueuses faiblement basiques (pH 9,2) qu’en milieu alcalin (pH 13,5). Enfin, ces nouveaux matériaux sont très stables dans le temps en condition d’électrolyse. La présence de la matrice de polymère protège les clusters d’oxydes métalliques des phénomènes d’agrégation et/ou de relargage en solution, permettant de conserver des performances élevées lors des électrolyses de plusieurs jours sans dégradation des matériaux.This thesis is focused on the development of new efficient anode materials for electrocatalytic water oxidation into oxygen, based on composite films in which nickel oxides (NiOx), cobalt (CoOx), iron (FeOx) or their alloys of nickel-cobalt (NiyCo1-yOx), nickel-iron(NiyFe1-yOx) and cobalt-iron (CoyFe1-yOx) clusters have been electrogenerated in a negatively charged poly(pyrrole-carboxylate) bio-inspired film. The presence of carboxylate functions in the polypyrrole films allows: (i) to easily incorporate metals into the film by simple complexation (ii) to generate sub-nanometer sized oxide particles by limiting the diffusion of metal cations into the film during the electrooxidation step and (iii) a control of the amount of metals incorporated as well, in the case of bimetallic oxides, of their relative proportion. The very small size of metal oxides playing as catalysts, well dispersed and stabilised in the polymer matrix, gives access to a large active surface area for catalysis, which leads to very high catalytic performances (in terms of catalytic current density and mass activity) both in weakly basic aqueous solutions (pH 9,2) and alkaline media (pH 13,5). Finally, these new materials are very stable over time under electrolysis conditions. The presence of the polymer matrix protects the metal oxide clusters from aggregation and/or release into solution, allowing high performance to be maintained during electrolysis over several days without degradation