Kinetic studies of heterogeneous photolysis of molecular iodine and modeling of radical hydroxylation in the gas phase of oxygenated iodides

Après l'accident de Fukushima, des différences significatives ont été observées entre les concentrations d’iodes environnementales mesurées et modélisées. Ces écarts pourraient s’expliquer par la réactivité atmosphérique des espèces organo-oxygéné-iodées et de l’iode particulaire non prise en compte par le modèle de l’IRSN. Afin d’y remédier, la photolyse de l’iode moléculaire particulaire a été étudiée en fonction de la température et de l'humidité relative. Ces résultats montrent que la constante de photolyse de l'iode moléculaire adsorbé sur les particules de SiO2 modèle dépend de la température. Mais, elle est indépendante de l’humidité relative. Le temps de vie atmosphérique (Ʈ) de l’iode moléculaire particulaire a également été déterminé. Dans un deuxième temps, les données cinétiques et thermodynamiques pour les réactions en phase gazeuse de quatre composés iodés (c-C3H5IO,CH2ICH2OH, CH2ICH(O) et CH2ICOOH) avec le radical OH ont été calculées en utilisant des calculs ab initio. Plusieurs voies réactionnelles ont été déterminées pour évaluer les abstractions de l'atome H ou de l'atome I et l’addition du radical OH. Les résultats de ces calculs montent que (1) la voie d’abstraction la plus favorable est celle impliquant les hydrogènes liés au carbone portant la fonction alcool, (2) les additions de OH implique des barrières énergétiques élevés ainsi qu’une réorganisation cyclique non aromatique du composé et (3) la voie d’abstraction de l’iode est thermodynamiquement défavorable.After Fukushima accident, significant differences have been observed between theatmospheric measured and modeled iodine concentrations. Differences may be explained toatmospheric reactivity of oxygen-iodide and particulate iodine species not considered by theIRSN model. To improve these models, the heterogeneous photolysis of molecular iodine wasstudied as a function of temperature and relative humidity. These results show that the rateconstant for the photolysis of molecular iodine adsorbed on model SiO2 particles depends onthe temperature but is independent on the relative humidity. The atmospheric residence time(Ʈ) of particulate molecular iodine is determined. In a second time, kinetic and thermodynamicdata for the gas-phase reaction of four iodine compounds (c-C3H5IO, CH2ICH2OH,CH2ICH(O) et CH2ICOOH) with the hydroxyl radical was calculated using ab initiocalculations. Several reaction pathways have been determined to evaluate the H or I atomabstractions and the addition of the hydroxyl radical. Calculations results show that (1) the mostfavorable abstraction pathway is the one involving carbon-bonded hydrogens carrying thealcohol function, (2) OH additions involve high energy barriers as well as a non-aromatic cyclicreorganization of the compound and (3) the pathway abstraction of iodine is thermodynamicallyunfavorable