Synthesis and characterization of nanocomposite conductive polumers of flexible type polyurethane/polyaniline doped NiCl2

La mise en œuvre de matériaux conducteurs est un sujet qui requiert toujours l’attention du monde académique et industriel avec l’émergence d’un besoin croissant des populations mondiales en énergie. Les recherches développées dans ce travail se sont donc focalisées sur l’élaboration de nouveaux matériaux polyuréthanes nanocomposites élastiques à propriétés conductrices issus de polymères biosourcés de type polyisoprène naturel. D’une manière générale, les matériaux polyuréthanes (PUs) regroupe une grande variété d’origine, dont les structures peuvent être facilement modulées en fonction des applications envisagées. Ces PUs présentent une bonne résistance chimique, mais aussi physique (résistance à l’abrasion, température de dégradation relativement élevée, etc…). Cependant, ces matériaux sont des isolants. Afin de les rendre conducteurs tout en conservant les propriétés mécaniques, nous nous sommes orientés vers l’utilisation d’additifs conducteurs de type polyaniline (PANI) intégré à la formulation à différents pourcentages massiques : 2,3 et 4%). Le composite ainsi formé nécessite par la suite une étape de dopage à l’aide d’un oxydant inorganique 〖 NiCl〗_2, permettant un dopage homogène. Deux approches ont été menées: d’une part un dopage consécutif à la formation des polyuréthanes par imprégnation des matrices dans une solution dopante. Enfin, la seconde méthodologie a consisté à réaliser la synthèse du polyuréthane en présence de la polyaniline déjà dopée, évitant ainsi une étape chimique supplémentaire. L’efficacité comparée de cette dernière approche a été révélée grâce aux caractérisations variées effectuées sur les matériaux synthétisés : spectroscopie Infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR), calorimétrie différentielle à balayage (DSC), analyses thermogravimétriques (ATG) et mesures diélectriques (DS). Dans la première partie du travail, des films PU biosourcés ont été synthétisé à partir de précurseurs oligoisopréniques de masse molaire définie autour de 2000g/mol. Par la suite, la synthèse de PU et de composites PU/PANI a été réalisée intégrant différents pourcentages massiques de PANI (2,3 et 4%) selon les deux approches citées précédemment. Les analyses thermiques ont bien mises en évidence la présence, au sein de la structure PU, du segment souple polyisoprénique dont la température de transition vitreuse (T_g) a été observée comme attendue entre -55 et -50 °C. Les analyses ATG quant à elles démontrent que la décomposition du PU témoin ainsi que celle des PU/PANI se produit en une seule étape avec une température maximale de décomposition de l’ordre de 270 °C d’HTNR. Enfin, l’analyse vibrationnelle FTIR, est en adéquation avec les bandes caractéristiques correspondant à la matrice polyuréthane et au dopant polyaniline. Cependant, selon les deux méthodes de dopage réalisées, il ressort que les analyses présentent des différences notables. Ainsi, lors d’une approche en deux étapes (dopage du matériau PU/PANI par imprégnation dans une solution oxydante), l’analyse FTIR présente une modification de la valeur d'élongation N-H vraisemblablement du fait d’un processus de sur-oxydation. Les mesures de conductivité des matériaux démontrent sans ambiguïté l’efficacité de la seconde approche de synthèse. En effet, les valeurs de conductivité des matrices les plus conductrices à 2% de PANI se démarquent très notablement dans la seconde approche 〖10〗^(-8) S/cm ) par rapport à la première (〖10〗^(-13) à 〖10〗^(-11) S/cm ). Enfin, comme attendu, l’augmentation du pourcentage de dopant PANI (3 et 4%), entraîne une augmentation significative de la conductivité des matériaux.The implementation of conductive materials is a subject that still requires the attention of the academic and industrial world with the emergence of a growing need of the world's populations for energy. The research developed in this work therefore focused on the development of new elastic nanocomposite polyurethane materials with conductive properties derived from bio-based polymers of the natural polyisoprene type. In general, polyurethane materials (PUs) include a wide variety of sources, whose structures can be easily modulated according to the applications envisaged. These PUs have good chemical resistance, but also physical resistance (abrasion resistance, relatively high degradation temperature, etc.). However, these materials are insulators. In order to make them conductive while retaining the mechanical properties, we have turned to the use of conductive additives of the polyaniline type (PANI) integrated into the formulation at different percentages by weight: 2.3 and 4%).The composite thus formed requires thereafter a doping step using an inorganic oxidant, allowing homogeneous doping. Two approaches have been carried out: on the one hand, doping following the formation of polyurethanes by impregnation of the matrices in a doping solution. Finally, the second methodology consisted in carrying out the synthesis of the polyurethane in the presence of the already doped polyaniline, thus avoiding an additional chemical step. The comparative efficiency of this last approach was revealed thanks to the various characterizations carried out on the synthesized materials: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analyzes (TGA) and dielectric measurements (DS).In the first part of the work, bio-based PU films were synthesized from oligoisoprenic precursors with a molar mass of 2000g / mol. Subsequently, the synthesis of PU and PU / PANI composites was carried out integrating different percentages by weight of PANI (2.3 and 4%) according to the two approaches mentioned above.The thermal analyzes clearly demonstrated the presence, within the PU structure, of the flexible polyisoprene segment, the glass transition temperature of which (Tg) was observed as expected between -55 and -50 °C. TGA analyzes show that the decomposition of the control PU as well as that of the PU / PANI occurs with a maximum decomposition temperature of around 270 °C of HTNR. Finally, the FTIR vibrational analysis is in line with the characteristic bands corresponding to the polyurethane matrix and to the polyaniline dopant.However, according to the two doping methods carried out, it appears that the analyzes show notable differences. Thus, during a two-step approach (doping of the PU / PANI material by impregnation in an oxidizing solution), the FTIR analysis shows a modification of the NH elongation value, probably due to an over-oxidation process. The conductivity measurements of the materials unambiguously demonstrate the effectiveness of the second synthetic approach. Indeed, the conductivity values of the most conductive matrices at 2% PANI stand out very notably in the second approach (〖10^(-8) S/cm) compared to the first (〖10^(-13)at 〖10^(-11) S/cm). Finally, as expected, the increase in the percentage of PANI dopant (3 and 4%), leads to a significant increase in the conductivity of the materials