XMCD at the K-edge of transition metals and Prussian Blue Analogs : a new approach for the understanding of the signals

Les informations contenues dans les signaux de dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) au seuil K des métaux de transition ne sont pas bien comprises. L’objectif de la thèse consiste donc à identifier et démêler les effets physiques contenus dans ces signaux grâce à une approche expérimentale originale basée sur l’utilisation des analogues du Bleu de Prusse (ABP) comme composés-modèles. Deux séries, où on a fait varier la nature de l’ion divalent A²⁺ (A= Mn, Fe, Ni, Co, Cu) et la nature de l’entité [B(CN)₆] (B= Cr ou Fe), sont étudiées dans cette thèse. Le changement des ions A²⁺ et B³⁺ permet de varier le nombre d’électrons tout en gardant une même structure. Un couplage entre des techniques de caractérisation au laboratoire et sur synchrotron a permis de caractériser les propriétés structurales (à l’échelle macroscopique et locale), électroniques et magnétiques de chaque ABP modèle. Les signaux XMCD ont été enregistrés pour chaque ABP au seuil K de A et B sur la ligne ODE (Synchrotron SOLEIL). Une première étape de l’étude a consisté à (i) optimiser le procédé de normalisation des signaux et à (ii) définir les conditions de mesures des signaux XMCD (température, champ magnétique…) en étudiant l’impact des paramètres externes sur les signaux. Ensuite, pour chaque signal XMCD mesuré, la forme, le signe et l’intensité de la contribution principale ont été analysés. Cela a permis d’établir pour la première fois des expressions reliant l’intensité ou l’aire du signal aux paramètres magnétiques macroscopiques, notamment les nombres quantiques de spin des deux métaux de transition. Les résultats confirment aussi que le signe des signaux est relié à la direction des moments magnétiques (alignés par le champ magnétique externe). La forme dépend, elle, du remplissage des orbitales 3d. L’ensemble de l’étude confirme que les ABPs sont particulièrement bien adaptés pour comprendre les informations contenues dans les signaux XCMD au seuil K des métaux de transition. Elle apporte aussi une meilleure compréhension de cette spectroscopie qui, pour les ABPs, donne des informations fines sur la structure locale des deux métaux de transition et leurs propriétés. Ces résultats vont maintenant permettre de mettre au point une nouvelle méthodologie basée sur le XMCD au seuil K des métaux de transition pour quantifier de faibles distorsions structurales, outil qui ouvrira de nouvelles perspectives pour toutes les communautés étudiant la relation entre propriétés magnétiques et structure fine des matériaux.The information contained in transition metals K-edge X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) signal is not well understood. The objective of the thesis is to identify and disentangle the physical effects contained in these signals thanks to an original experimental approach based on the use of Prussian Blue Analogs (PBA) as model compounds. Two series, where we varied the nature of the A²⁺ divalent ion (A= Mn, Fe, Ni, Co, Cu) and the nature of the [B(CN)₆] entity (B= Cr ou Fe), are studied in this thesis. Changing the A²⁺ and B³⁺ ions makes it possible to vary the number of electrons while keeping the same structure. The coupling of laboratory and synchrotron characterization techniques made it possible to characterize the structural (at macroscopic and local scale), electronic and magnetic properties of each model PBA. The XMCD signals were recorded for each PBA at the A and B K-edges on the ODE beamline (Synchrotron SOLEIL). A first stage of the study consisted in (i) optimizing the process of the signal normalization and (ii) defining the measurements conditions of the XMCD signals (temperature, magnetic field, etc…) by studying the impact of extern parameters on the signals. Then, for each recorded XMCD signal, the shape, sign and intensity of the main contribution were analyzed. This made it possible, for the first time, to establish expressions relating the intensity or area of the signals to macroscopic magnetic parameters, especially the quantum spin numbers of the two transition metals. The results also confirm that the sign of the signals is related to the direction of the magnetic moments (aligned by the external magnetic field). The shape depends on the filling of 3d orbitals. This entire study confirms that PBA are particularly well suited for understanding the information contained in the XMCD signals at the transition metals K-edges. It also provides a better understanding of this specotroscopy which, for PBA, gives detailed information on the local structure of the two transition metals and on their properties. The results will now allow the development of a new methodology based on the transition metals K-edge XMCD to quantify small distortions, a tool that will open up new perspectives for all communities studying the relationship between the magnetic properties and the fine structure of materials