Optimisation de la chimie covalente des polyamines avec le CO2 par méthodes supramoléculaires

Le projet porté par cette thèse est le développement d’agents de captage du CO2 destinés à être utilisés dans le procédé de lavage aux amines en faisant appel aux principes de la chimie supramoléculaire. Le premier chapitre présente l’état de l’art en matière de « Carbon Capture, Utilization and Storage » (CCUS), qui regroupe l’ensemble des technologies proposées jusqu’à présent pour le traitement du CO2 dérivé de la combustion. Le deuxième chapitre présente l’étude de plusieurs polyamines commerciales et synthétiques en tant qu’agents de captage du CO2 dans l’eau et dans le méthanol. Les polyamines réagissent avec le CO2 en générant des librairies dynamiques de carbamates et carbonates, qui peuvent évoluer par suite d’un changement des conditions du système grâce à la réversibilité des liaisons N-CO2- et O-CO2-. Les systèmes ont été étudiés par spéciation RMN pour quantifier les différentes espèces et corréler leur évolution avec l’augmentation du taux de charge en CO2. Cette approche a permis d’identifier un mécanisme de captage coopératif entre la Diéthylènetriamine et le CO2 dans le méthanol et d’établir une relation entre la longueur de chaine des diamines et la production de bicarbamates. Le troisième chapitre présente plus en détail l’application de la chimie supramoléculaire à ces systèmes de captage du CO2. Des espèces «template» ont été développées pour influencer les équilibres de captage. Une série de complexes de coordination du Cobalt ont été étudiés en tant que «template» pour les polycarbamates. Une étude spectroélectrochimique a été mené pour caractériser l’influence du CO2 sur la vitesse d’oxydation du CoII en CoIII. Des sels de bisguanidinium ont été appliqués en tant qu’additifs pour des solutions d’amines. Ces «template» organiques induisent une amplification de la production de bicarbonate (HCO3-), stabilisé par la formation de ponts salins avec les guanidiniums. Les additifs permettent d’augmenter la capacité cyclique des systèmes sans modifier leur cinétique d’absorption, ce qui démontre l’efficacité de l’approche supramoléculaire pour la conception d’agents de captage du CO2. Le quatrième chapitre se concentre sur l’étude de la réaction spontanée entre le trichlorure de Fer, la Diéthylènetriamine et le méthanol. En présence de dioxygène, le Fer initie un mécanisme réactionnel comprenant oxydation et condensation inter et intramoléculaire qui génère un mélange d’imidazoles substitués. L’obtention d’architectures complexes via la condensation d’espèces simples, par action du Fer et de l’oxygène, rappelle des mécanismes de chimie prébiotique. Le cinquième chapitre présente un système intégré de captage et transformation du CO2 par voie électrochimique. Des rendements élevés en produits de réduction gazeux (CO) et solubles (HCO2-) ont été obtenus par le couplage de la PMDETA (Pentaméthyldiéthylènetriamine) avec un catalyseur Mn-bipyridil hétérogène.This thesis work aims at improving amine scrubbing technologies by the implementation of supramolecular systems. The first chapter presents the state-of-the-art of Carbon Capture Utilization and Storage (CCUS), the series of technologies available at the present day to treat the CO2 generated upon fossil fuel combustion. The second chapter presents the study of a series of aqueous or methanolic solutions of polyamines, commercial or synthetic, for CO2 capture. Polyamines react with CO2 by generating dynamic libraries of carbamates and carbonates, which can evolve upon a change in the experimental conditions thanks to the reversibility of the N-CO2- or O-CO2- bond. NMR speciations were performed to obtain the compositional analysis of the systems and to understand the forces favoring the formation of each component of the libraries. In MeOH, we reported that the supramolecular pairing of carbamates through multiple salt bridges could lead to a cooperative binding mechanism with Diethylenetriamine. A structure-reactivity relation between the chain length of diamines and the concentration of bicarbamate species was highlighted by theoretical calculations and experimental observations. The second chapter presents the genuine application of supramolecular chemistry to CO2 capture. A series of “template” species were developed to influence the capture equilibria in solution. Some [Co(DETA)2]X3 complexes were synthetized and characterized as templates for polycarbamates. A spectroelectrochemical study was conducted to evaluate the influence of carbamates on the rate of the spontaneous aerobic oxidation of CoII to CoIII. Taking inspiration from the wide literature concerning guanidines as oxyanion receptors, we characterized some bisguanidinium salts as water-soluble supramolecular templates for bicarbonate. The presence of the template induced a 2-fold amplification of bicarbonate in solution, due to the stabilization of HCO3- operated by salt bridges with the guanidinium moieties. The system displayed an increased cyclic capacity with unchanged capture kinetics, proving the effectiveness of the supramolecular approach in the design of CO2 capture agents. The fourth chapter presents the study of the spontaneous reactivity of Iron trichloride with Diethylenetriamine in methanol. In aerobic conditions, Iron initiates a series of intra and intermolecular oxidation and condensation reactions which result in the generation of a mixture of substituted imidazole products. Complex architectures are obtained by the condensation of simple building blocks, through a reactivity which may be reminiscent of some prebiotic mechanisms. Chapter V presents the results obtained thanks to a collaboration with the University of Turin, where we explored the integration of CO2 capture with its conversion by electrochemical reduction. Elevated TON (Turnover Numbers) in gaseous (CO) and soluble (HCOO-) reduction products were found by coupling PMDETA (Pentamethyldiethylenetriamine) with an heterogenous Mn bipyridyl catalyst