Contribution to the understanding of the mechanisms involved upon cycling at high voltage of doped LiCoO2

Encore aujourd'hui, l'oxyde lamellaire O3-LiCoO2 est l'un des matériaux d'électrode positive les plus répandus dans les batteries lithium-ion du commerce, grâce à sa densité d’énergie volumétrique plus élevée qui pourrait encore être améliorée en chargeant à plus haute tension. Cependant, LiCoO2 présente une mauvaise tenue en cyclage au-dessus de 4.3 V par rapport à Li+/Li. Les causes principales de ce phénomène sont : i) les instabilités de structure, ii) la dégradation de l'électrolyte et iii) la dissolution du cobalt. Deux stratégies principales ont été identifiées pour surmonter ces problèmes : les revêtements et le dopage du matériau. Les ions aluminium Al3+ ou magnésium Mg2+ ont été parmi les premiers envisagés. Un rayon similaire pour Al3+ comparé à Co3+ (0.535 Å vs. 0.545 Å) facilite la substitution de ce dernier tout en maintenant la structure. Au contraire, comme les ions Mg2+ sont beaucoup plus gros (0.720 Å), ils déforment fortement le réseau localement, impliquent également un changement de l'état d'oxydation des ions Co adjacents et peuvent migrer pendant le cyclage. Pour une application pratique, la quantité de dopant doit être faible. On s'intéresse ici aux matériaux dopés à 2 ou 4%. Comme LiCoO2 peut également être préparé avec un excès de lithium, nous avons synthétisé plusieurs matériaux en faisant varier le rapport Li/M. Nous avons caractérisé les échantillons par DRX et RMN pour étudier la structure à différentes échelles et discuter de l'homogénéité du dopage. Les mécanismes impliqués dans le processus de désintercalation du Li, en particulier à haute tension, ont été étudiés par DRX et RMN.Still today, lamellar oxide O3-LiCoO2 is one of the most common positive electrode material in commercial lithium-ion batteries, thanks to its high volumetric energy density which can be further improved by charging at high voltages. However, bare LiCoO2 exhibits very poor cycling performances above 4.3 V vs. Li+/Li. It is believed that the main causes for this are i) structural instabilities, ii) electrolyte degradation and iii) cobalt dissolution. Two main strategies have been identified to overcome these issues: coatings and doping of the material. Aluminum Al3+ or magnesium Mg2+ ions as dopants were among the first considered. A similar radius for Al3+ compared to Co3+ (0.535 Å vs. 0.545 Å) facilitates the substitution of the latter while maintaining the structure. On the opposite, as Mg2+ ions are much larger (0.720 Å), they strongly distort locally the lattice, and also involve a change in the oxidation state of the adjacent Co ions and may migrate during cycling. For practical application, the amount of the dopant has to be low. We focus here on 2 or 4% doped materials. As LiCoO2 can also be prepared with lithium excess, we synthetized several materials varying the Li/M ratio. We characterized the samples by XRD and NMR to study the structure at different scales and discuss the homogeneity of the doping. The mechanisms involved in the Li deintercalation process, especially at high voltage was studied by XRD and NMR