Study of the ageing of old paintings by 3D mass spectrometry imaging

L'objectif de la thèse était d'évaluer le potentiel de l'imagerie TOF-SIMS, notamment 3D, pour étudier la composition chimique de façon fiable sur des coupes stratigraphiques de peintures anciennes. L’imagerie TOF-SIMS peut cartographier simultanément les matières organiques et inorganiques à l’échelle micrométrique, répondant à des questions sur les tableaux anciens, comme l’élucidation de la nature des liants et pigments des différentes couches, ou l’étude des transformations chimiques des ingrédients par l’action du temps et des interactions. La construction d'une base de donnée de spectres de masse TOF-SIMS pour les matériaux de références en parallèle de l'étude de plusieurs échantillons de peintures anciennes, a permis d'identifier quelles informations chimiques fiables peuvent être associées à l'usage il y a plusieurs siècles d'un ingrédient donné selon une certaine technique picturale. Les références et les paramètres d’analyses ont été adaptés en fonction des observations menées sur les coupes stratigraphiques. Une réflexion a été menée pour chercher à identifier les huiles siccatives et le jaune d’œuf. Différentes préparations de la surface et paramètres d’extraction des ions secondaires ont été comparés pour optimiser la détection des espèces ioniques formées en surface et obtenir une information chimique plus représentative. Les conditions dans lesquelles la pulvérisation d’agrégats d’argon peut être utilisées ont été définies. Une analyse préliminaire sur l’apport de l’imagerie TOF-SIMS dans la compréhension de la structure des huiles siccatives séchées a apporté des résultats qui sont voués à être continués dans le futurs.The objective of the PhD was to evaluate the potential of TOF-SIMS imaging, particularly 3D, to reliably study chemical composition in stratigraphic sections of ancient paintings. TOF-SIMS imaging can simultaneously map organic and inorganic materials at the micrometer scale, providing answers to questions about ancient paintings, such as elucidating the nature of the binders and pigments in the various layers, or studying the chemical transformations of ingredients through the action of time and interactions. The construction of a database of TOF-SIMS mass spectra for reference materials in parallel with the study of several samples of old paintings, has allowed to identify which reliable chemical information can be associated with the use several centuries ago of a given ingredient according to a certain painting technique. The references and the parameters of the analyses were adapted according to the observations made on the cross sections. The identification of drying oils and egg yolk was considered. Different surface preparations and secondary ion extraction parameters were compared to optimise the detection of surface-formed ionic species and obtain more representative chemical information. The conditions under which argon aggregate sputtering can be used were defined. A preliminary analysis of the contribution of TOF-SIMS imaging to the understanding of the structure of dried drying oils has provided results that will be continued in the future