Développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes basés sur les polyoxometalates et « metal-organic frameworks » pour la photoréduction du CO₂

Dans le contexte du réchauffement climatique, le développement de nouvelles sources d'énergie propres et durables est un défi sociétal majeur. La réduction du CO₂ représente une stratégie prometteuse pour stocker les énergies renouvelables. Au cours des dernières décennies, plusieurs catalyseurs pour la photoréduction du CO₂ ont été développés, cependant ces derniers souffrent souvent d’un manque de stabilité ou de problèmes de recyclabilité typiques des catalyseurs homogènes. Dans cette thèse, nous proposons de nouveaux systèmes catalytiques hétérogènes pour la photoréduction du CO2 basés sur la combinaison de catalyseurs, de polyoxométalates (POMs) et de metal-organic frameworks (MOFs). Après avoir brièvement décrit les catalyseurs pour la photoréduction du CO₂, les POMs et leur immobilisation dans les MOFs dans un premier chapitre, nous décrivons dans le second chapitre la co-immobilisation d'un catalyseur à base de rhodium et d'un POM de type Keggin dans l’UiO-67. Le composite résultant est capable de réduire le CO₂ en formate plus efficacement que l'analogue sans POM. Le chapitre 3 décrit l'application du MOF-545 (PCN-222) pour la réduction du CO₂ en formiate. L'effet de la métallation des ligands porphyrine ainsi que l’influence de la taille des particules sur la photoréduction du CO₂ est discuté. Le dernier chapitre se concentre sur les composites à base de POM et sur la synthèse de trois nouveaux matériaux de type {P4Mo6} ayant une activité de photoréduction du CO₂donnant CO et CH4. Dans l'ensemble, ce manuscrit représente un pas en avant vers le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour la photoréduction du CO₂ en produits à valeur ajoutée.In the context of global warming, the development of new sources of clean and sustainable energy is a key current societal challenge. The reduction of CO₂ represents a promising strategy to store renewable energies while decreasing the amount of greenhouse gases emissions. During the past decades, several catalysts for visible-light driven CO₂ reduction have been developed, however they often lack stability or suffer from recyclability issues typical of homogeneous catalysts. In this thesis, we propose new heterogeneous catalytic systems for CO₂ photoreduction based on the combination of photocatalysts, polyoxometalates (POMs) and metal-organic-frameworks (MOFs). After briefly describing catalysts for CO₂ reduction, POMs and the immobilization of POMs and catalysts in MOFs in a first chapter, we describe in the second chapter the co-immobilization of a rhodium based catalyst and a Keggin-type POM inside UiO-67. The resulting composite is capable of reducing CO₂ into formate more efficiently than the POM-free analog. Chapter 3 concerns the application of the photosensitive porphyrinic MOF-545 (PCN-222) to the reduction CO₂ into formate. The positive effect of the metalation of porphyrin linkers, catalyst and nanoscaling on CO₂ photoreduction are discussed. The last chapter focuses on POM-based composites and on the synthesis of three new {P4Mo6}-based materials with CO₂ photoreduction activity to give CO and CH4. Overall, this manuscript represents a step forward towards the development of efficient heterogeneous catalysts for the sustainable photoreduction of CO₂ into value-added products under visible light irradiation