Growth of TiN, ZrN, HfN and TiAlN thin films at oblique angle incidence : Multi-scale modelling and synthesis by reactive magnetron sputtering

Le dépôt de films minces par condensation d’un flux de vapeur en incidence oblique (OAD) permet d’obtenir des morphologies de croissance colonnaires, poreuses et offrant une surface spécifique accrue. Cette voie de synthèse est avantageuse pour des applications en optique, catalyse ou bio-capteurs. Le travail mené dans le cadre de cette thèse vise à mieux comprendre l’influence de l’angle d’incidence et des paramètres de dépôts (pression P, température T) sur la morphologie de films minces de nitrures de métaux de transition (TMN) déposés par OAD. La méthodologie employée s’appuie sur une approche à la fois expérimentale (dépôt par pulvérisation magnétron réactive) et numérique multi-échelle (calculs DFT et codes Monte Carlo ; SRIM, SIMTRA et MODENA). Les systèmes étudiés sont les TMN binaires du groupe IVb (TiN, ZrN, HfN) et l’alliage ternaire TiAlN, matériaux prometteurs pour des applications plasmoniques. La structure cristalline, texture et morphologie de croissance sont étudiées par diffraction des rayons X, imagerie MEB et AFM, et certaines de leur propriétés (résistivité électrique et mouillabilité) évaluées. Les films élaborés présentent une croissance fortement colonnaire, et une texture cristallographique biaxiale correspondant à la formation de facettes pyramidales. L’angle d’inclinaison des colonnes β augmente avec l’angle d’inclinaison du substrat α et est directement en lien avec l’inclinaison ψ des plans de croissance (111). Les plus grandes variations sont observées pour HfN en raison d’un flux de particules plus directionnel vers le substrat, comme l’indiquent les simulations effectuées avec le code SIMTRA. Dans le cas de TiN, la relation β(α) montre un phénomène de saturation pour α> 65° lorsque P varie de 0.3 à 0.5 Pa, et un décalage de +10° lorsque T augmente de 25° à 500°C. L’ensemble des films déposés à α=85° présentent un caractère hydrophile. L’utilisation du code de calcul MODENA, basé sur un modèle Monte Carlo cinétique sur réseau rigide, et incluant évènements de dépôt et diffusion, permet de reproduire qualitativement les tendances observées expérimentalement, et met en évidence le rôle prépondérant de la distribution angulaire du flux de particules sur l’inclinaison des colonnes. Des calculs DFT sont réalisés sur les systèmes ZrN et HfN afin de déterminer le paysage énergétique des surfaces (100) et (110) donnant accès aux sites d’adsorption et barrières de diffusion des espèces métalliques et azote, comparativement à TiN. Ces données montrent une diffusivité plus importante sur la surface (100) que sur la surface (110), et une réactivité de surface différente de l’azote suivant la nature chimique et cristallographique du système. Les données DFT permettront d’améliorer par la suite le code MODENA en considérant les valeurs spécifiques de barrière d’énergie pour chaque système étudié.The deposition of thin films by condensation of vapor fluxes at oblique angles (oblique angle deposition (OAD)) leads to the development of columnar, tilted columns, large porosity and increased specific surface area. This route is advantageous for applications in optics, catalysis or bio-sensors. The work carried out within the framework of this PhD thesis aims to better understand the influence of the angle of incidence and the deposition parameters (pressure P, temperature T) on the morphology of thin films of transition metal nitride (TMN) deposited by OAD. The employed methodology relies on both experimental (reactive magnetron sputter-deposition) and multi-scale computational modelling (DFT calculations and Monte Carlo codes; SRIM, SIMTRA and MODENA). The studied systems are group IVb binary TMNs (TiN, ZrN, HfN) and the ternary alloy TiAlN, promising materials for plasmonic applications. The crystal structure, texture and growth morphology are studied by X-ray diffraction, SEM and AFM imaging, and some of their properties (electrical resistivity and wettability) evaluated. The films exhibit a strongly columnar growth, and a biaxial crystallographic texture corresponding to the formation of pyramidal facets. The inclination angle of the columns β increases with the inclination angle of the substrate α and is correlated to the inclination angle ψ of the (111) crystal planes. The greatest variations are observed for HfN due to a more directional flux of particles to the substrate, as shown by simulations performed with the SIMTRA code. In the case of TiN, the relation β(α) shows a saturation phenomenon for α> 65 ° when P varies from 0.3 to 0.5 Pa, and a shift of + 10 ° when T increases from 25 ° to 500 ° C. All of the films deposited at α = 85° exhibit a hydrophilic character.The use of the MODENA code, based on a kinetic Monte Carlo model on a rigid lattice, and including deposition and diffusion events, makes it possible to qualitatively reproduce the trends observed experimentally, and highlights the preponderant role of the angular distribution of the particle flux on the tilt of the columns. DFT calculations are performed on ZrN and HfN systems to determine the energy landscape of (100) and (110) surfaces providing access to adsorption sites and diffusion barriers of metallic and nitrogen species, comparatively to TiN and AlN. These data show greater diffusivity on the (100) surface than on (110) one, and a different surface reactivity of nitrogen depending on the chemical and crystallographic nature of the system. The knowledge gained from these DFT calculations will subsequently improve the MODENA code by considering the specific energy barrier values for each studied system