Sintering of MOX fuels : Influence of fabrication conditions and oxygen partial pressure

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d’uranium et de plutonium (MOX) dépendent du potentiel d’oxygène de l’atmosphère du four. L’atmosphère et la température engendrent des écarts à la stœchiométrie oxygène, appelée rapport O/M, dans l’oxyde mixte U1-yPuyO2±x. Ces travaux de thèse ont porté sur une meilleure connaissance de l’évolution du rapport O/M et de la microstructure des céramiques en fonction de la composition du mélange UO2/PuO2/(UPu)O2 et du potentiel d’oxygène au cours du frittage. Leurs effets sur la densification et les microstructures ont été étudiés, ce qui a permis de proposer la mise œuvre d’une poudre de solution solide (UPu)O2 obtenue par coprécipitation oxalique.Un suivi innovant de la PO2 a été conçu par un asservissement et des mesures entrée / sortie des fours par des pompes oxygène et sondes zircone. Ainsi, le rapport O/M a pu être suivi quantitativement tout au long d’un cycle de frittage. Il permet une bien meilleure compréhension des échanges d’oxygène en température entre l’échantillon et l’atmosphère. Un écart important entre les prévisions des calculs thermodynamiques et les données expérimentales est observé, même après plusieurs heures à 1700°C, écart particulièrement sensible à la formation de la solution solide (UPu)O2 ainsi qu’aux échanges locaux solide/gaz. Un schéma réactionnel de variation du rapport O/M au cours du temps, en faisant volontairement varier la PO2 du gaz a permis d’orienter les cycles de frittage pour obtenir la microstructure et le rapport final O/M souhaités.Ces nouvelles connaissances serviront de données d’entrée pour la modélisation de l’étape de frittage et ainsi de nouveaux cycles de frittage en rupture en four batch ou en four continu sont envisagés. Ils permettent d’obtenir de nouveaux produits et/ou des gains procédés. Ces avantages peuvent être couplés par l’apport bénéfique de la présence de solution solide (UPu)O2 en tant que nouvelle matière première.Diffusion phenomena occurring during the sintering of mixed uranium and plutonium oxides (MOX) depend on the oxygen potential of the furnace atmosphere. The atmosphere and the temperature generate deviations from the oxygen stoichiometry, called O/M ratio, in the mixed oxide U1-yPuyO2±x. The PhD work focused on a better understanding of the evolution of the O/M ratio and the ceramic microstructure as a function of the composition of the UO2 / PuO2 / (UPu)O2 mixture and of the oxygen potential during sintering. Their effects on densification and microstructures have been studied and have led to proposing the implementation of a (UPu)O2 solid solution powder obtained by oxalic coprecipitation.An innovative monitoring of PO2 has been designed by stabilizing and controlling O2 input/output measurements of the ovens by oxygen pumps and zirconia probes. It allows a much better understanding of the oxygen exchanges in temperatures between the sample and the atmosphere. A significant difference between the thermodynamic calculations and experimental data is observed, even after several hours at 1700°C. The kinetic effects are particularly sensitives to the formation of the (UPu)O2 solid solution as well as to local solid/gas exchanges. A reaction scheme for varying the O/M ratio over time, by voluntarily varying the PO2 of the input gas makes it possible to design sintering cycles in order to obtain the desired microstructure and final O/M ratio.This new knowledge will be used as input data for the modelling of the sintering step. New sintering cycles in batch oven or in continuous oven could then be considered. They make possible to obtain new products and / or process gains. These advantages can be coupled with the beneficial contribution of the presence of a solid solution as a new raw material