Electrochemical Reduction of CO2 catalyzed by a Cobalt molecular complex and a bimetallic Ni-Sn electrocatalyst

La conversion du dioxyde de carbone en produits chimiques à valeur ajoutée a récemment reçu beaucoup d'attention de la communauté scientifique, car elle peut contribuer à atténuer les effets du réchauffement climatique, à fournir des alternatives à l'épuisement des combustibles fossiles et ouvrir de nouvelles voies de stockage d'énergie. La réaction de réduction électrochimique du dioxyde de carbone (CO2RR) est une méthode prometteuse pour obtenir divers produits carbonés tels que le monoxyde de carbone (CO) et l’acide formique (HCOOH) utilisés dans l'industrie. Cette réaction nécessite l'utilisation d'un matériau d'électrode approprié. Dans les travaux de cette thèse, une première étude a porté sur la synthèse d’un catalyseur à base de métaux non nobles, le nickel et l’étain, supporté sur du carbone Vulcan XC-72R pour la CO2RR dans un électrolyte NaHCO3. Ce matériau a été caractérisé physico-chimiquement par ATD-ATG, ICP, MET, EDX et DRX pour déterminer sa composition, sa morphologie ainsi que sa structure. Ensuite, des électrodes à diffusion de gaz ont été préparées par aérographie à l’aide du catalyseur Ni-Sn, puis testées dans un électrolyseur sous flux conçu et développé pendant cette thèse. Les produits de la CO2RR obtenus, CO et HCOOH, ont été identifiés et quantifiés par des méthodes chromatographiques µGC et HPLC, spectroscopique RMN et spectrométrique MS.Une deuxième étude a consisté en l’utilisation du complexe moléculaire de cobalt [Co(qpy)]2+ supporté sur différents matériaux carbonés (carbone Vulcan XC-72R, oxyde de graphène GO, oxyde de graphène réduit rGO, rGO dopé N et rGO dopé N, S) comme catalyseur pour la CO2RR. Nous montrons que le support carboné induit un changement significatif du courant catalytique. La nature de l'interaction entre le support et le complexe ainsi que le potentiel de début de la réduction du CO2 ont été étudiés par voltammétrie cyclique. Des mesures de voltammétrie linéaire couplée à la spectroscopie FTIR in situ ont été réalisées pour identifier les produits formés et déterminer la géométrie du complexe sur le support. Des électrolyses ont été effectuées sur chaque matériau pour déterminer la densité de courant maximale et la sélectivité pour la formation de monoxyde de carbone.The conversion of carbon dioxide into valuable chemicals has recently gained a lot of attention from the scientific community as it can help mitigate the effects of the global warming, provide alternatives to the depletion of fossil fuels as well as the energy storage concerns. The electrochemical carbon dioxide reduction reaction (CO2RR) is a promising method to obtain various carbon-based products such as carbon monoxide (CO) and formic acid (HCOOH) considered as platform molecules. This reaction requires the use of an appropriate electrode material. In this work, a first study focused on the synthesis of a catalyst from non-noble metals, nickel and tin, supported on carbon Vulcan XC-72R for CO2RR in a NaHCO3 electrolyte. This material has been characterized physico-chemically by DTA-TGA, ICP, TEM, EDX and XRD to determine its composition, morphology and structure. Afterwards, gas diffusion electrodes were prepared by airbrushing using the Ni-Sn catalyst, and then tested in a flow electrolyzer designed and developed during this thesis. The obtained CO2RR products, CO and HCOOH, were identified and quantified by chromatographic (µ-GC and HPLC), spectroscopic (NMR) and spectrometric (MS) techniques.A second study consisted on the use of [Co(qpy)]2+ molecular complex supported on different carbonaceous materials (carbon Vulcan XC-72R, graphene oxide GO, reduced graphene oxide rGO, N and N, S doped rGO) as catalyst for CO2RR. We show that the carbonaceous support induces a significant enhancement of the catalytic activity. The nature of the interaction between the support and the complex as well as the onset potential for CO2 reduction were investigated by cyclic voltammetry. Linear sweep voltammetry coupled to in situ FTIR spectroscopy were performed to identify the intermediates and final products formed, and determine the geometry of the complex over the support. Electrolysis was carried out on each material to determine the maximum current density and the selectivity for carbon monoxide formation