Hydrodynamique et conversion d'énergie dans les systèmes nanofluidiques : une perspective moléculaire

La nanofluidique, l'étude du transport des fluides à l'échelle nanométrique, apparaît comme un domaine prometteur pour relever certains grands défis auxquels notre société est confrontée, comme le développement d'énergies alternatives durables. Les dispositifs nanofluidiques pourraient contribuer à la conversion d’énergie, par exemple en utilisant des membranes à porosité nanométrique, qui permettent d'obtenir de l'électricité à partir des différentes concentrations en sel entre l'eau douce et l'eau de mer dans les estuaires, ou de récolter la chaleur perdue, par exemple en générant des écoulements osmotiques ou des courants électriques à partir de gradients de température par thermo-osmose ou thermoélectricité. À mesure que la taille diminue, les surfaces jouent un rôle de plus en plus important, et il est essentiel, à l'échelle nanométrique, de comprendre les mécanismes moléculaires qui se produisent aux interfaces liquide-solide. Une propriété importante est l'échec de la condition hydrodynamique de non glissement. Au lieu de cela, un saut de vitesse se produit à l'interface, définissant la vitesse de glissement, qui est liée au coefficient de frottement liquide-solide. Dans ce manuscrit, nous partons de la condition limite de glissement, et nous caractérisons la position où la limite s'applique d'un point de vue moléculaire, en utilisant des simulations classiques de dynamique moléculaire. Ensuite, nous étudions la dépendance en température du coefficient de frottement liquide-solide, et nous le comparons à son analogue en volume, la viscosité de cisaillement du fluide. En nous concentrant sur l'eau surfondue, nous révélons les mécanismes moléculaires qui contrôlent le frottement en décomposant le coefficient de transport interfacial en une contribution statique et une contribution dynamique, et nous expliquons l'effet important de la surfusion sur le glissement que nous observons aux basses températures. En dehors du transport hydrodynamique, nous étudions également le transport thermique interfacial en déterminant la structure de surface la plus appropriée, pour un système constitué d'eau sur de l'or nanotexturé recouvert d'une feuille de graphène, afin d'augmenter la résistance de l'interface. Nous effectuons également des simulations ab initio, qui résolvent explicitement la structure électronique, pour explorer l'évolution en température de la viscosité de cisaillement et du coefficient de diffusion de l'eau. Motivés par un lien entre la dynamique et la structure, nous évaluons la validité des lois d'échelle de l'excès d'entropie, qui relient les coefficients de transport en volume à des intégrales de fonctions de distribution radiale. Enfin, nous étudions également les écoulements thermo-osmotiques, en proposant un modèle analytique qui rend compte des interactions spécifiques du solvant et des ions avec la paroi. Dans ce modèle, nous étudions les paramètres qui contrôlent la réponse thermo-osmotique du système, et nous prédisons des réponses importantes pour les systèmes avec un grand glissement, ainsi qu’un changement de la direction de l’écoulement osmotique avec la concentration en sel, ce qui pourrait expliquer les expériences où la direction de l’écoulement ne peut pas être prédite par la théorie classique.Nanofluidics, the study of fluid transport at nanometer scales, appears as a promising field to tackle some great challenges faced by our society, such as the development of alternative sustainable energies. Nanofluidic devices could contribute in energy conversion by e.g. the use of membranes with nanoscale porosity, which allow to obtain electricity from the different salt concentrations between fresh and sea water at the estuaries, or to harvest waste heat by e.g. generating osmotic flows or electric currents from temperature gradients via thermo-osmosis or thermoelectricity. As the size decreases, surfaces have an increasingly important role, and it is critical at the nanoscale to understand the molecular mechanisms occurring at liquid-solid interfaces. One important property is the failure of the hydrodynamic no-slip boundary condition. Instead, a velocity jump occurs at the interface, defining the slip velocity, which is related to the liquid-solid friction coefficient. In this manuscript we start from the slip boundary condition, and characterize the position where the boundary applies from a molecular point of view, using classical molecular dynamics simulations. Afterwards, we study the temperature dependence of the liquid-solid friction coefficient, and compare it to its bulk transport analogous, the shear viscosity of the fluid. With special focus on supercooled water, we reveal the molecular mechanisms controlling friction by decomposing the interfacial transport coefficient into a static and a dynamic contribution, and we assess the effect of supercooling on the large slippage we observe at the lower temperatures. Aside of hydrodynamic transport, we also study interfacial thermal transport by determining the most suitable surface structure, for a system constituted in water on nanopatterned gold coated with a graphene sheet, in order to increase the interface resistance. We also perform first principle simulations, which explicitly solve the electronic structure, to explore the bulk water shear viscosity and diffusion coefficient temperature evolution. Motivated by a connection between dynamics and structure, we assess the validity of the excess entropy scaling relations, which relate the bulk transport coefficients with integrals of the pair radial distribution functions. Finally, we also study thermo-osmosis flows, by proposing an analytical model that accounts for specific interactions between solvent and ions with the wall. Within this model, we study the parameters that control the thermo-osmotic response of the system, predicting large responses for systems with large slippage, and a change of the osmotic flow direction with the salt concentration, which could explain experiments where the flow direction cannot be predicted by the classical theory