Synthesis and properties of arene-ruthenium(II) complexes bearing photoswitchable azobenzene-derived ligands

La manipulation de systèmes moléculaires par la lumière se révèle aujourd’hui comme une stratégie incontournable pour le contrôle spatial et temporel d’évènements à différentes échelles, conduisant à des systèmes « intelligents » aux applications dans des domaines aussi variés que la biologie, les sciences des matériaux ou la catalyse. Les complexes métalliques incorporant des ligands photochromes sont des candidats prometteurs pour ces applications, car les propriétés électroniques, optiques ou catalytiques intrinsèques du centre métallique peuvent être modulées par photocommutation du ligand. Les travaux réalisés au cours de cette thèse se sont essentiellement concentrés sur la synthèse de ligands dérivés de l’azobenzène et leur incorporation dans des complexes de type ƞ6-arène-ruthénium(II), ainsi que sur l’étude de ces espèces par spectroscopie d’absorption UV-vis, RMN, DRX et modélisation moléculaire par DFT et TD-DFT. Une première famille de complexes comportant des ligands de type o-sulfonamide azobenzène diversement substitués afin de varier l’encombrement stérique a été synthétisée, et les propriétés de photoisomérisation réversible des proligands et des complexes résultants ont été étudiées. La réactivité de ces complexes en présence de nucléophiles phosphorés ou azotés a également été explorée. Une seconde famille de composés portant des ligands azobispyridines a ensuite été développée, ceux-ci montrant une isomérisation irréversible Z→E sous l’effet d’un stimulus photochimique. Leur réactivité en présence d’espèces électrophiles a également été évaluée. Enfin, les propriétés de photocommutation et acido-basiques de nouveaux polymères organiques comportant des unités azobenzènes dans leur chaîne principale ont été analysées, et corrélées à des études théoriques réalisées sur une molécule modèle.The external manipulation of molecular systems with light is presently seen as an essential strategy for the spatial and temporal control of events at various scales, leading to “smart” systems with wide applications in fields such as biology, material sciences or catalysis. Metal complexes incorporating ligands with photochromic properties appear as a promising class of compounds for such applications since the inherent electronic, optical or catalytic properties of the metal center can be modulated by ligand photoswitching. The work performed in the context of this thesis essentially focused on the synthesis of azobenzene-derived ligands and their incorporation in ƞ6-arene-ruthenium(II) complexes, as well as the study of their properties by UV-vis absorption spectroscopy, 1H and 13C NMR, XRD analysis and molecular modelling by DFT and TD-DFT.A first family of complexes bearing an o-sulfonamide azobenzene ligand diversely substituted to modulate the steric hindrance was synthesized, and the reversible photo-isomerization properties of the proligands and complexes were investigated. The reactivity of these complexes in the presence of various phosphorous or nitrogen-containing nucleophilic species was also examined. A second family of compounds bearing symmetric azobispyridine ligands was then developed and showed an irreversible Z→E isomerization upon action of a photochemical stimulus. Their reactivity was also tested in the presence of different electrophilic species. Finally, the photoswitching and acido-basic properties of new organic polymers containing azobenzene units in their main-chain were analyzed and correlated with theoretical studies performed on a model molecule