polymetallic sulfides for bio-inspired electrocatalysis

La communauté scientifique cherche activement à développer des catalyseurs innovants pour la réaction électrochimique de réduction de l'azote (ENRR) pour produire de l'ammoniac (NH3), qui a et aura un rôle central dans nos sociétés industrialisées. Dans cet article, nous avons systématiquement étudié différents types de sulfures de molybdène (MoSx) à l'état solide en tant que catalyseurs de la réaction de réduction de l'azote, notamment le sulfure de molybdène amorphe (a-MoSx), le MoS2 nanocristallin (c-MoSx), le MoSx déposé par voie électrochimique (e-MoSx) ou le MoSx dopé au Fe (Fe-MoSx). En utilisant un protocole rigoureux pour tester les matériaux dans des conditions standardisées, nous établissons qu'aucun d'entre eux n'a montré d'activité catalytique envers l'ENRR, en grand contraste avec les matériaux de cette famille précédemment discutés dans la littérature. Cependant, ils ont tous porté une activité claire vers la réduction électrocatalytique de l'azide inorganique (N3─) en ammoniac (EN3RR). Nous montrons ici que les différentes formes de MoSx portent différents types de sites catalytiques, ce qui a un impact notable sur leur taux et leur sélectivité pour l'EN3RR.De manière intéressante, nous démontrons que les clusters {Mo3S7} bien définis, partageant la structure des unités formant e/a-MoSx, présentent une activité EN3RR comparable à celle de a-MoSx. Ils offrent un modèle unique pour étudier l'EN3RR dans des conditions homogènes à l'aide de méthodes analytiques classiques. Grâce à ces études, nous avons démontré que le noyau {Mo3S7} subit d'abord une réorganisation électrodynamique en {Mo3S4}, qui fournit deux modes de coordination pour le ligand azido, dont l'un conduit à l'évolution rapide de l'ammoniac en présence de protons. Nous montrons qu'une évolution similaire peut être en jeu pour a-MoSx pendant l'EN3RR, justifiant l'utilisation de modèles moléculaires pour comprendre l'activité catalytique du MoSx à l'état solide.Afin de stabiliser les clusters {Mo3S7} nous considérons ensuite la conception de ligands de porphyrine tridentés en forme de cavité (H2P) en utilisant une stratégie guidée par le calcul pour sélectionner quelques ligands potentiels. Après la préparation de ces derniers, nous démontrons que cette famille de ligands est effectivement capable de fixer le cluster, et comme suggéré par le criblage computationnel, nous observons que la complexation est favorisée lorsque la flexibilité globale du ligand augmente. Ce travail jette les bases d'une investigation systématique du potentiel des espèces moléculaires {Mo3S7} vers l'activation des substrats de la nitrogénase.The scientific community is actively seeking to develop innovative catalysts for the electrochemical nitrogen reduction reaction (ENRR) to produce ammonia (NH3), which has and will play a pivotal role in our industrialized societies. Herein we systematically investigated different types of solid-state molybdenum sulfides (MoSx) as ENRR catalysts, including amorphous molybdenum sulfide (a-MoSx), nanocrystalline MoS2 (c-MoSx), electrochemically deposited MoSx (e-MoSx), or Fe doped MoSx (Fe-MoSx). Using a rigorous protocol for testing the materials in standardized conditions, we establish that none of them showed any catalytic activity towards ENRR, in great contrast with the materials of this family previously discussed in the literature. However, they all exihibited a clear activity towards the electrocatalytic reduction of inorganic azide (N3─) to ammonia (EN3RR). Here we show that the various forms of MoSx do bear different type of catalytic sites, which in turn have noticeable impact on their EN3RR rate and selectivity.Interestingly we demonstrate that the well-defined {Mo3S7} clusters, sharing the structure of the units forming e/a-MoSx, do exhibited comparable EN3RR activity to a-MoSx. It offers a unique model to study EN3RR under homogeneous conditions with the help of classical analytical methods. Through these studies, we demonstrated that the {Mo3S7} core firstly undergoes an electro-driven reorganization to {Mo3S4}, which provide two coordination modes for the azido ligand, one of which leading to the fast evolution of ammonia in presence of protons. Noteworthy we show that a similar evolution may be at play for a-MoSx during the EN3RR justifying the use of molecular models to understand catalytic activity of the solid-state MoSx.In order to stabilize the {Mo3S7} clusters, we next consider the design of cavity-like tridentate porphyrin ligands (H2P) using a computational-guided strategy to select a few potential ligands. After the preparation of the latter we demonstrate that this family of ligands is indeed capable of binding the cluster, and as suggested by the computational screening we observe that the complexation is favored as the overall flexibility of the ligand increases. This work lies down the foundations of a systematic investigation of the potential of molecular {Mo3S7} species towards the activation of nitrogenase substrates