Conception de nouvelles électrodes à base de céramiques dérivées de polymères pour la production d’hydrogène par électrocatalyse de l’eau

Le réchauffement climatique et la crise énergétique actuelle nous forcent à reconsidérer notre manière de produire, convertir et stocker l’énergie. L’hydrogène, un substitut crédible aux carburants, est aujourd’hui principalement généré par vaporeformage du méthane. L’électrolyse de l’eau est une alternative idéale mais son industrialisation est limitée par l’utilisation de catalyseurs coûteux à base de métaux nobles comme le platine Pt. Ces dernières années, la recherche s’est dirigée vers la conception de catalyseurs sans métaux nobles et à faible coût pour remplacer le Pt. C’est dans ce contexte que nous avons développé un composite à base de céramique dérivée de polymère et de graphène. La voie polymère précéramique (Polymer-Derived Ceramics ou PDC) offre plusieurs possibilités de modification chimique de la céramique oxyde ou non-oxyde à échelle atomique procurant l’opportunité d’un contrôle précis des propriétés de ces matériaux. Dans ce travail, nous avons optimisé l’activité catalytique de ces céramiques grâce à l’élaboration de composites macroporeux à base de PDC/graphène. Nous avons, pour la première fois, montré que l’introduction de B, N et O dans les systèmes Si-C améliore l’activité intrinsèque du catalyseur imprégné dans une mousse d’oxyde de graphène réduit. En comparaison avec le Pt/C, notre catalyseur a démontré une stabilité supérieure au-delà de 170h avec une augmentation minimale du sur-potentiel de 14% contre 1200% pour du Pt commercial. Nos résultats livrent un aperçu des performances des céramiques en tant que catalyseurs robustes et à bas coût pour la réaction de l’électrocatalyse de l’eau. Des explorations plus poussées sur l’activité de ces matériaux non-conventionnels doivent être menées pour concurrencer les catalyseurs de pointe.De plus, une stratégie parallèle au développement de nouveaux catalyseurs bas coût est de miniaturiser les dispositifs de conversion d’énergie. Une conséquence significative du passage à l’échelle micrométrique est l’amélioration de l’efficacité et de la viabilité économique de l’électrolyseur. De fait, réduire la longueur caractéristique (largeur des canaux, distance inter-électrode) dans le dispositif offre un meilleur contrôle des flux, améliore les transferts de chaleur et de masse, augmente le ratio volume/surface et permet des économies de matière. Nous avons combiné la voie PDC avec 2 techniques de microfabrication: i) soft-lithography et ii) photolithographie. Premièrement, nous avons effectué la mise en forme de micro-motifs en céramiques non-oxydes sans fissures (SiCN et SiBCN) par soft-lithography en optimisant l’utilisation d’additifs passifs ou actifs i.e. Al2O3, MoS2 et MoSi2. Les additifs actifs ont tendance à réagir avec le polymère ou l’atmosphère de pyrolyse ce qui conduit à l’apparition de nouvelles phases incluant Mo2C et Mo4.8Si3C0.6. Une étude de ces nouvelles phases a été donc nécessaire pour identifier la microstructure finale du composite et leurs impacts sur les performances électrocatalytiques.Deuxièmement, nous avons réalisé l’impression directe de microélectrodes en céramique par photolithographie. Par conséquent, des polymères précéramiques photosensibles ont été synthétisé par greffage d’unités photo-réticulables (groupement méthacrylate et acrylate) sur la chaine du polymère. Deux photo-résines précéramiques ont été élaborées : un polysilazane et un polysilazane modifié par le bore sensibles aux UV, précurseurs respectifs de SiCN et SiBCN. Après photolithographie et pyrolyse, des micro-motifs en Si(B)CN sans fissures, avec de bonnes propriétés mécaniques (module d’Young ≈ 60GPa) et une faible rugosité (Ra< 30nm) ont été obtenus. Dans ce travail, nous avons montré la faisabilité des méthodes de soft-lithography et photolithographie pour la préparation de micro-motifs céramiques sans défauts majeurs. Des investigations plus poussées restent néanmoins nécessaires pour intégrer de telles microélectrodes dans des électrolyseurs miniaturisés.The global warming and the energy crisis are forcing us to reconsider our way to produce, convert and store energy. The hydrogen sector represents a credible substitute to carbon emitting fuels but its current production is not carbon-free since it is mainly generated by steam methane reforming. The water-splitting represents an ideal alternative but its industrialization is limited by the use of high-cost Platinum based electrocatalysts. These last years, the scientific community focused on the design of low-cost and noble-metal-free catalysts to replace Platinum. It is in this context that we developed a composite electrocatalyst based on “Polymer-Derived Ceramics” (PDCs). The PDCs route offers multiple possibilities for modifying the chemistry of oxide and especially non-oxide ceramics at atomic scale giving a unique opportunity for extremely fine control of the materials properties. In this work, we optimized the electrocatalytic activity of such ceramic materials thanks to the design of macroporous PDC/graphene composites. We have shown for the first time that the introduction of B, N and O elements in the Si-C system increases the intrinsic electrocatalytic activity when combined with reduced graphene oxide (rGO). In comparison with benchmark Pt/C, our catalyst demonstrates a superior stability over 170h with minimal overpotential increase of 14% against 1200% for commercial Pt. The results discussed in this study provide new insights on the performance of ceramics as robust and inexpensive HER catalysts. Further exploration of the electrocatalytic activity of such unconventional materials must be carried out to achieve performances comparable to state-of-the-art catalysts.A parallel strategy to the development of low-cost efficient electrocatalysts is to miniaturize the energy conversion devices. A significant consequence of going to micrometric scale is the improvement of efficiency and economic viability of the electrolyzer system. In fact, decreasing the characteristic length (channel width, electrode distance) in the device offers greater control over the flow, enhances heat and mass transfer, increases surface-to-volume ratio and uses less material. Therefore, in this work we combined the PDCs route with two microfabrication techniques: i) soft-lithography and ii) photolithography . First, we performed the shaping of crack-free non-oxide PDC micro-patterns (SiCN and SiBCN) by soft- lithography while optimizing the use of passive and active fillers i.e. Al2O3, MoS2 and MoSi2. Active fillers tend to react with the preceramic polymer or the pyrolysis atmosphere allowing the appearance of new phases including Mo2C and Mo4.8Si3C0.6 . An investigation of these new phases was therefore necessary to identify the final microstructure of composites and their impact on the electrocatalytic performance.Second, we carried out direct patterning of PDC microelectrodes by photolithography technique. Therefore, photosensitive preceramic polymers were synthesized by grafting photo-curable groups (methacrylate and acrylate units) onto the polymer backbone. Two preceramic photoresists were elaborated: UV-sensitive polysilazane and boron-modified polysilazane, precursors of SiCN and SiBCN respectively. After photolithography and subsequent pyrolysis, crack-free Si(B)CN micro-patterns were produced with good mechanical properties (Young modulus reaching ≈ 60Gpa) and low roughness (Ra < 30nm). In this work, we have shown the feasibility of lithographic methods (soft and photolithography) for designing defectless non-oxide ceramic micro- patterns. The singularity of this work lies in the functionalization of these micro-objects either with active phases for electrocatalysis or with UV-sensitive groups. Further investigations are nevertheless necessary in order to integrate PDC-based microelectrodes into operational miniaturized electrolysers