Hydrothermal conversion of tetravalent actinides oxalates : from synthesis to sintering of oxides powders

Dans le cadre du développement de nouvelles filières de réacteurs nucléaires (dites de génération III et IV), des méthodes innovantes de fabrication des combustibles oxydes sont à l’étude depuis plusieurs années. Celles-ci sont en particulier basées sur des voies humides, mettant en jeu la précipitation de précurseurs cristallisés. Une étape de traitement thermique est en revanche nécessaire pour assurer la conversion du précurseur en oxyde et peut occasionner la présence de traces de carbone résiduel dans le composé oxyde final. Lors de ce travail de thèse, une voie de préparation alternative a été abordée, mettant en œuvre la précipitation oxalique d’actinides (U et Th) et/ou de lanthanides puis la conversion hydrothermale directe des précurseurs en oxydes hydratés. Les conditions de formation de dioxydes d’An(IV) hydratés (i.e. température et durée du traitement hydrothermal, pH de la solution initiale) ont tout d’abord été déterminées dans le cas du thorium, qui constitue un système de référence exempt de réactions redox, puis pour l’uranium(IV). En parallèle, une caractérisation complète des solides obtenus a été entreprise, à la fois d’un point de vue structural, chimique et morphologique. De plus, des expériences XAS ont permis, dans le cas de l’uranium, de mettre en évidence des différences de degrés d’oxydation au sein des échantillons, conduisant à des déformations de la maille cristalline. De manière générale, la conversion hydrothermale d’oxalates d’actinides tétravalents à 250°C et pH = 5 pendant 24h, a permis de former des dioxydes quasi-anhydres et présentant un taux de carbone résiduel inférieur à 200 ppm. Par la suite, une étude préliminaire au frittage a mis en évidence une bonne aptitude à la densification des oxydes produits. Une carte de frittage a en outre été établie pour plusieurs poudres UO2+x présentant des morphologies différentes, permettant ainsi d’entrevoir le contrôle de la microstructure finale des pastilles frittées. Enfin, la méthode de conversion hydrothermale développée sur les oxydes simples a été transposé à des systèmes mixtes U1‑xThxO2 et U1‑xCexO2, le cérium étant ici utilisé comme simulant du plutonium.In the frame of the development of new nuclear reactors (so-called generation III and IV), innovative methods for oxide fuels preparation have been under study for several years. They are frequently based on wet-chemistry routes, involving the precipitation of crystallized precursors. However, heat treatment remains necessary to ensure the conversion of the precursor into oxide, which can cause the presence of residual carbon traces into the final oxide compound. During this thesis work, an alternative preparation route was investigated, which is based on the oxalic precipitation of actinides (U and Th) and/or lanthanides, and then on the hydrothermal conversion of the precursors into hydrated oxides. Conditions of formation of An(IV) hydrated dioxides (i.e. temperature and duration of the hydrothermal treatment and pH of the initial solution) were first determined for thorium, which constitutes a reference system exempt from redox reactions, then for uranium(IV). In parallel, a complete characterization of the obtained solids was undertaken, from a structural, chemical and morphological point of view. In addition, in the case of uranium compounds, XAS experiments highlighted variations in the O/U stoichiometry within the samples, leading to deformations of the crystal lattice. Generally, the hydrothermal conversion of tetravalent actinide oxalates was achieved after heating at 250°C and pH = 5 for 24 hours, and allowed the formation of nearly-anhydrous oxides with residual carbon content lower than 200 ppm. Then, a preliminary study dedicated to sintering revealed the good densification ability of the produced oxides. The sintering map of 3 different uranium oxides presenting different morphologies was then established, and paves the way to the control of the final pellets microstructure. Finally, the hydrothermal conversion of oxalates has been extended to mixed oxides U1‑xThxO2 and U1‑xCexO2, cerium being used herein as a plutonium surrogate