Procédés photo-induits ultra-rapides dans les complexes nhc de fer (II)

Comme le titre l'indique, le sujet de recherche est le fer, en particulier les complexes de fer (II), afin de développer de nouveaux panneaux photovoltaïques basés sur une cellule solaire à colorant (DSSC). Ce dispositif a été développé par Michael Grätzel et Brian O'Regan en 1991 et est basé sur un semi-conducteur (TiO2) dans lequel un colorant est adsorbé. Deux verres conducteurs isolent la cellule et une solution d'électrolyte ferme le circuit et assure la neutralité du dispositif. Le colorant peut être un composé organique ou métallo-organique, mais l’énergie de l’état excité (LUMO) doit être supérieure à la bande de conduction du TiO2. De cette façon, lorsque les colorants sont excités par les photons solaires, les électrons peuvent être injectés dans le semi-conducteur et utilisés dans un circuit externe. Dans le même temps, un nombre équivalent d'électrons revient dans la cellule pour rétablir la neutralité du colorant. Des colorants organométalliques à base de Fe(II) sont étudiés dans le cadre de ma thèse afin d’introduire un métal de base, abondant et relativement peu cher. En effet, Grätzel a utilisé des complexes de Ru dans ses dispositifs. Néanmoins, ce métal est coûteux et toxique. Pour ces raisons, le fer est un bon candidat. Cependant, les complexes de Fe(II) exhibent le plus souvent une transition de spin vers un état de quintuplet ce qui constitue un piège pour les électrons (retournement de spin induit par la lumière, SCO). Lorsque l’intensité du champ cristallin augmente, avec 3 ou 4 carbènes, le piège n’intervient pas (complexes NHC).La synthèse de ces composés est assurée par les collaborateurs à Nancy (groupe Philippe Gros, Université de Lorraine, Nancy) tandis que les simulations sont réalisées en collaboration avec le groupe de Xavier Assfeld (Université de Lorraine, Nancy).La thèse est organisée en 5 sections: I) une introduction à l’état de l’art des complexes de Fe (II), II) une présentation de la théorie de l’expérience pompe-sonde suivie de la configuration et de l’analyse (ajustement à une seule longueur d’onde, analyse et analyse de densité de durée de vie). III), un chapitre est proposé pour les ligands tridentés où, après une introduction des modifications, les expériences d'absorption transitoire sont analysées avec différentes méthodes et commentées. La même organisation est faite pour la section IV où les complexes avec des ligands bidentés sont étudiés. Dans la section V), la conclusion et les perspectives sont suggérées.As the title suggests, the research topic is iron, in particular iron(II) complexes, ultimately for the development of new photovoltaic panels based on dye-sensitized solar cells (DSSC). These devices were developed by Michael Grätzel and Brian O'Regan in 1991, and it is based on a semiconductor (TiO2) where a dye is adsorbed. Two conductive glasses isolate the cell, and an electrolyte solution closes the circuit and provides the neutrality of the device. The dyes can be organic or metallo-organic compounds, but they must have the energy of the excited state (LUMO) higher than the conduction band of TiO2. In this way, when the dyes are excited by the solar photons, the electrons can be injected into the semiconductor and used in an external circuit. In the same time an equivalent number of electrons come back to the cell to restore the neutrality of the dye. Metal-organic dyes are studied in account for my thesis, in addition cheap metals want to be utilized. Indeed, Grätzel used some Ru complexes in his devices. Nevertheless, this metal is expensive and toxic. For these reasons iron is a good candidate. However, this complex undergoes a spin transition to a quintuplet state that is a trap for the electrons (light-induced spin crossover, SCO). When the crystal field strength is increased, using 3 or 4 carbenes, the trap is hindered (NHC-complexes).The synthesis of these compounds is provided by the collaborators in Nancy (Philippe Gros group, University of Lorraine, Nancy) while the simulations are done in collaboration with Xavier Assfeld’s group (University of Lorraine, Nancy). The thesis is organized in 5 sections : I) an introduction of the state of art of Fe(II) complexes, II) a presentation of the theory of the pump-probe experiment followed by the setup and the analysis (single wavelength fit, global analysis and lifetimes density analysis ). III), a chapter for the tridentate ligands is proposed where, after an introduction of the modifications the transient absorption experiments are analyzed with different methods and commented. The same organization is adopted for section IV where the complexes with bidentate ligands are investigated. In section V) the conclusion and the prospectives are suggested