Short alternative ways to plutonium-multi-reprocessing : studies of three-phase-systems and applications for actinides separation

Le développement des réacteurs nucléaires de IVème génération doit, parmi d’autres grands enjeux, atteindre les deux objectifs suivants : la meilleure gestion des ressources naturelles et le renforcement des protections contre le détournement de matières nucléaires. Pour y parvenir, le cycle du combustible MOX doit-être fermé en déployant un multi-recyclage permettant de récupérer les actinides d’intérêt énergétique selon des procédés de cogestion du plutonium et de l’uranium. C’est dans ce contexte que s’inscrivent ces travaux de thèse : la recherche de procédés alternatifs courts permettant d’obtenir d’une part un flux contenant tout le plutonium(IV) en présence d’une quantité contrôlée d’uranium(VI), et un flux d’uranium(VI) purifié d’autre part. Deux grandes voies faisant intervenir des systèmes à trois phases, soit toutes liquides (L/L/L), soit deux liquides et une solide (L/L/S) ont été proposées pour traiter un flux typique de sortie du procédé PUREX. Dans un premier temps la démixtion contrôlée d’un solvant TBP/n-dodécane contenant les actinides a été étudiée, puis la désextraction-précipitation simultanées des actinides contenus dans un solvant TBP/n-dodécane par une solution aqueuse d’acide oxalique dans un second temps. Les études des systèmes (L/L/L) avant et après démixtion ont d’abord été menées sur les systèmes monométalliques contenant U(VI) ou Th(IV) , la composition des phases a été déterminée et elles ont été caractérisées par IR-TF,RMN et DXPA. Les études ont ensuite été étendues aux mélanges U(VI)/Th(IV) (le plutonium(IV) ayant été simulé par le thorium (IV) pour établir les preuves de concept) pour permettre de proposer un procédé de séparation efficace. Les systèmes (L/L/S) ont été étudiés avec une démarche similaire en commençant par les systèmes monométalliques puis les mélanges. Les études paramétriques de la desextraction-précipitation ont permis de proposer un autre procédé de séparation selon les critères formulés.In the development of the IVth generation of nuclear reactors, some of the main challenges are: a more sustainable use of natural resources and the reinforcement of anti-misuses of nuclear materials barriers. To reach those goals, the MOX-fuel cycle has to be closed by multi-recycling strategies that allow recovery of valuables actinides with plutonium and uranium co-management processes. The present work take place in this context: the finding of short alternative processes which can result in two flows: the former containing all plutonium(IV) in presence of uranium(VI), and the later containing purified uranium(VI). Two main ways involving three-phase-systems that can be all liquids (L/L/L) or two liquids and one solid (L/L/S) have been suggested to process a typical PUREX output. Firstly, the controlled demixion of TBP/n-dodécane solvent containing actinides has been studied, secondly the precipitation stripping of actinides from TBP/n-dodécane solvent using aqueous solution of oxalic acid has been studied. The (L/L/L) systems studies before and after demixion were carried out on single-metal systems based on U(VI) or Th(IV), liquid phases composition was determined and solvents were characterized with FTIR, NMR and SAXS. The studies have been extended to mixtures of U(VI)/Th(IV) (proof of concept was made with thorium (IV) as a simulant of plutonium (IV)) in order to propose an efficient separation process. The studies of (L/L/S) systems were performed within the same method, starting with single-metal and then actinides mixtures studies. Influences of various parameters on precipitation-stripping were assessed which allow the suggestion of another separation process that reaches the objectives