Exploration of energetics landscape for atomic diffusion in complex systems

La modélisation à l'échelle atomique est aujourd'hui un pilier majeur dans de nombreux domaines de l’industrie, de la compréhension des défauts intrinsèques dans les matériaux semi-conducteurs constituant les composants de la micro-électronique, jusqu'à la conception de médicaments. Le principal verrou repose sur la connaissance du paysage énergétique servant à identifier des événements atomiques utilisés dans les modèles d’échelles supérieures. Les méthodes ab initio comme la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) permettent d'accéder précisément à ces informations mais sont coûteuses en ressources humaines et temps de calcul.Notre objectif est de développer une méthode d'exploration du paysage énergétique pour réduire ces coûts. Le couplage QMSM utilise les Modes Statiques pour explorer rapidement l'espace des configurations et sélectionner les déplacements les plus pertinents pour guider l’évolution du système. Les MS permettent de déplacer de manière systématique chaque atome du système, dans chaque direction de l'espace, et de calculer la déformation induite. A l’aide d’un critère défini par l'utilisateur, les déplacements les plus susceptibles de conduire à une nouvelle configuration sont sélectionnés. Ces déformations peuvent alors être utilisées comme guide pour étudier le paysage énergétique à l'aide de calculs DFT. Lorsqu'une nouvelle configuration est atteinte, un nouveau cycle de QMSM peut permettre de prolonger l'exploration. L'atout principal du QMSM tient en trois points. i) Une rapidité d'exécution qui permet de réaliser une exploration systématique du système. ii) Une adaptabilité importante qui permet à l'utilisateur d'orienter l'exploration là où il le souhaite. iii) Une prise en compte de la flexibilité intrinsèque qui permet de proposer des déformations pertinentes.Ce manuscrit débute par une description du couplage QMSM sur un exemple simple. Le processus qui permet la sélection des déformations à explorer est appliqué à cet exemple et permet de présenter les différents outils développés qui facilitent la prise de décision de l'utilisateur. Les possibilités d'exploration offertes par l'approche QMSM sont décrites à partir de l'étude de l'adsorption et de la désorption d'une molécule de diaminoéthane sur une surface d'oxyde de titane. Une étude des mécanismes de greffage d'un brin d'ADN modèle sur une surface d'alumine permet ensuite de montrer l'intérêt d'utiliser le QMSM pour guider des calculs DFT et indique la possibilité d'orienter l'exploration selon l'objectif de l'utilisateur. Une autre étude, ciblant la migration de défauts dans un cristal de silicium, permet de valider l'approche sur des systèmes cristallins. L'emploi d'un critère énergétique permet de réaliser une exploration sans information a priori sur le système. Pour conclure, les bonnes pratiques d'utilisation du QMSM ainsi que les perspectives de développements sont présentées.Atomic scale modeling has become a strategic tool in many industrial fields, going from understanding of the intrinsic defects in semiconductor materials for microelectronic components, to the design of pharmaceutical molecules. The main difficulty is about knowledge and characterization of the energy landscape, necessary to identify atomic events further used in higher scale models. Ab initio methods such as ones based the Density Functional Theory (DFT) provide precise access to this information but are costly in human resources and in computational time.The aim of this PhD work is to develop a method to explore the energy landscape, in order to reduce these costs. QMSM coupling uses Static Modes to quickly explore the configuration space and to select the most relevant deformations to guide the exploration of the system. Static Modes allows to systematically move each atom of the system, in all directions, and calculate the induced strain field. These deformations can then be used as a guide to analyze the energy landscape, using DFT calculations. When a new configuration is reached, a new cycle of QMSM may extend the exploration. The main advantages of QMSM can be summarized in three points. i) First, the calculation speed allows a systematic exploration of the system. ii) An important adaptability allows the user to guide the exploration. iii) Accounting for intrinsic flexibility makes it possible to propose relevant deformations.This manuscript begins with a presentation of the concept of energy landscape, focusing on methods used during the thesis. QMSM coupling is then detailed on a simple example: we present the whole process and the tools that we have developed to select the relevant deformations. We then illustrate the intrisic capability of the QMSM approach to help in the energy landscape exploration through a first study case: the adsorption and desorption mechanism of a diaminoethane molecule on a titanium oxide surface. Our approach is then tested to study the grafting mechanisms of a model DNA strand on alumina surface. This study shows the interest of using QMSM to guide DFT calculations and indicates the possibility of orienting the exploration according to the user's goal. Another study, focused on the migration of defects in a silicon crystal, validates the approach on crystalline systems. The use of an energy criterion makes it possible to carry out an exploration without a priori information on the system. To conclude, some good practice for use of QMSM and prospects for developments are presented