Chemical speciation of chromium (III)-based electrolyte for hard chromium electrodeposition

Suite aux restrictions d’utilisation de 2017 sur le Cr(VI), de nombreuses solutions de substitution au chrome (VI) ont été développées. Cette thèse vise à étudier la chimie d’un bain électrolytique à base de chrome (III) pour des applications de chrome dur. Ce travail se divise en deux grands axes : le premier consiste en l’étude de l’électrolyte dans l’ensemble du bain, en interprétant les réactions qui s’opèrent lors sa préparation et après vieillissement électrochimique ; le second consiste en l’étude locale de l’électrolyte à l’interface électrolyte-|substrat. Dans le premier axe, l’élucidation du rôle de chaque réactif a été engagée, en particulier celui du complexant. Une étude par spectrométrie d’absorption UV-Visible a été menée afin de mettre en évidence les complexes de chrome (III) en présence et leurs proportions. La technique séparative d’électrophorèse capillaire a été utilisée afin de séparer et d’identifier tous les composés en présence. Les propriétés physico-chimiques de l’électrolyte en fonction de la variation de quantité d’électricité appliquée lors de l’électrodépôt ont été étudiées. Pour cela, des dosages élémentaires (C, N, Cr, Al) et des séparations par électrophorèse capillaire ont été réalisés pour quantifier la consommation de certains réactifs afin de mettre en lumière les mécanismes qui s’opèrent durant l’électrodépôt. Le second axe a été consacré à l’étude de la variation de pH durant le dépôt. Pour cela une microélectrode à base d’oxyde d’iridium a été développée afin de réaliser des mesures de pH local à la cathode. Ainsi il est démontré l’existence d’une couche de réaction dans laquelle l’augmentation de pH est d’environ 10 unités (à 450µm du substrat et pour une densité de courant de -1 µA.cm-2). Ce travail apporte une justification théorique à l’utilisation de la glycine dans les bains électrolytiques à base de chrome (III) tel que l’électrolyte 1:1 choisi dans le projet CHROMAERO.Since 2017 REACH restrictions on hexavalent chromium, aeronautic industries have been involved in the substitution processes for chromium plating. So far, the use of trivalent chromium-based precursors seems to be the best solution in terms of process adaptation. The development of such process is nested on a better understanding on solution chemistry of the plating bath. More specifically, it is needed to characterize the complexation mechanisms occurring with the chromium (III), since they are responsible for a higher electrodeposition efficiency. Chromium (III) complexation occurs under specific conditions such as acidic solution, where chromium hydrolysis takes place, leading to a stable aqua chromium complex, which is suspected to be detrimental to an even deposit. To tackle this issue, a complexing agent is added to destabilize hexaaquachromium complex. It is reported that ligands as glycine allow the formation of chromium-ligand complexes under specific pH and chromium-ligand ratio. In order to identify, and to understand the formation of the various complexes, two characterization methods have been intended: UV-visible spectroscopy, which allows the identification of chromium complexes through the d-d electronic transition in the UV-Visible range, and capillary electrophoresis, as separation method, coupled to UV-visible detection in order to identify and quantify each species. UV-visible spectroscopy and capillary electrophoresis analyses revealed that no glycine-chromium complex was observed for pH lower than 2, which are the regular condition for electrodeposition. Only a lower Cr:Gly ratio and/or a pH higher than 2 allowed observing glycine-complexes in the solution. As these conditions could be met during electrodeposition nearby the substrate/electrolyte interface, it is highly likely that the chromium depletion together with the pH increase occurring would favor the formation of glycine-complexes at the interface, which were reported to be required to achieve homogeneous chromium deposit