Photo-oxidant pollution in source and transport regions : a comparative study at northern mid-latitudes, in the Mediterranean and in West Africa

L’ozone et ses précurseurs gazeux, les oxydes d’azote (NOx) et les Composés Organiques Volatils (COV), restent encore aujourd’hui des polluants atmosphériques majeurs. Les concentrations en ozone sont gouvernées par les émissions de ses précurseurs, sa production et sa consommation photochimique, les phénomènes de transport atmosphérique et de dépôt. Réduire efficacement les niveaux d’ozone pour atténuer ses effets néfastes sur la qualité de l’air, le climat et l’environnement, implique une bonne représentation de l’ensemble de ces facteurs. Pourtant ces derniers sont encore entachés d’incertitudes parmi lesquelles celles relatives aux émissions des COV, aux transformations chimiques de ces derniers et à la relation complexe et non linéaire entre l’ozone et ses précurseurs. Dans ce contexte, ces travaux de thèse ont eu un double objectif : (1) mieux comprendre les sources d’émission des COV anthropiques et (2) mieux comprendre leur devenir ainsi que ceux des photo-oxydants à partir des observations collectées dans trois régions contrastées du globe : les moyennes latitudes Nord (Paris), le Bassin de la Méditerranée et l’Afrique de l’Ouest. Les observations in-situ de surface et aéroportées des campagnes internationales MEGAPOLI, ChArMEx et DACCIWA avec l’ATR-42 français de Safire ont été analysées par une approche source-récepteur et la mise en œuvre de métriques originales ou communément utilisées.Les sources urbaines des COV ont d’abord été évaluées pour la mégapole d’Istanbul grâce à la mise en œuvre du modèle multivarié PMF (Positive Matrix Factorization) et des rapports à l’émission appliqués aux données en COV de la campagne TRANSEMED, composante de ChArMEx. Les résultats montrent que le trafic n’apparaît pas comme la source dominante à Istanbul avec une contribution d’environ 16% contrairement aux autres villes de la Méditerranée de l’Est et que les inventaires globaux sous-estiment largement les émissions des COV. Le système ozone-NOy-COV a ensuite été caractérisé et comparé dans les panaches de couche limite des trois régions d’intérêt à partir de l’évaluation de l’état photo stationnaire, des régimes chimiques, de la réactivité potentielle des COV mesurés par le spectromètre de masse à transfert de protons (PTR-MS) embarqué et de la production de photo-oxydants au cours du transport. L’état photo-stationnaire est atteint aux abords des panaches avec un rapport de Leighton proche de l’unité. Aux moyennes latitudes, le régime chimique de production d’ozone dans les panaches est sensible aux COV tandis qu’en Afrique de l’Ouest les deux régimes coexistent (NOx ou COV-sensible). La distribution des COV dans les panaches est relativement homogène dans les trois régions, dominée par les COV oxygénés à hauteur de 70%. En pondérant par la réactivité, les COV biogéniques dominent largement la réactivité vis-à-vis du radical OH et la production potentielle d’ozone. La production d’oxydants (O3 +NO2) et de COV oxygénés est observée et quantifiée au cours du transport du panache parisien.Ozone and its gaseous precursors, nitrogen oxides (NOx) and Volatile Organic Compounds (VOC), are still major air pollutants nowadays. Ozone concentrations are driven by the emissions of its precursors, its photochemical production and consumption, its atmospheric transport and deposition. Reducing effectively ozone levels to mitigate its adverse effects on air quality, climate, health and the environment requires a good representation of all these factors. However, the latters are still uncertain including those relating to VOC emissions, their chemical transformation and the complex and non-linear relationship between ozone and its precursors.In this context, my thesis aims at : (1) a better understanding of the emission sources of anthropogenic VOC at urban scale and (2) a better understanding of their fate and the one of photo-oxidants from observations collected in three contrasting regions: Northern mid –latitudes (Paris), the Mediterranean Basin and West Africa. In-situ surface and airborne observations from the MEGAPOLI, ChArMEx and DACCIWA international campaigns with the French ATR-42 from Safire have been analyzed by a source-receptor approach and the implementation of original and commonly used metrics. Urban sources of VOC were first assessed for the megacity of Istanbul through the implementation of the multivariate model PMF (Positive Matric Factorization) and the emissions ratios applied to COV data of the TRANSEMED campaign, a sister project of ChArMEx. The results show that the traffic is not the dominant source of VOC in Istanbul (16%) contrary to the other cities in the East Mediterranean. Moreover, global inventories largely underestimate the emissions of VOC. Secondly, the Ozone-NOy-VOC system has been characterized and compared within the boundary layer plumes of the three regions of interest from an evaluation based on the photostationnary state and the chemical regimes, the potential reactivity of VOC measured by the airborne Proton Transfert Mass Spectrometer (PTRMS) and the production of photo-oxidants during atmospheric transport. The photostationary state is reached on the plume edges with a Leighton ratio close to unity. At mid-latitudes, the chemical regime of ozone production inside the plume is VOC sensitive while the two regimes coexist in West Africa (NOx and VOC sensitive). The VOC distribution inside the plumes is relatively homogeneous in the three contrasting regions and is dominated by oxygenated VOC (70%). By weighting by the reactivity, biogenic VOC largely dominate the reactivity towards the OH radical and the ozone production potential. A production of oxydants (O3+NO2) and oxygenated VOC is observed and quantified during atmospheric transport in the Paris plume