Chimie de surface d'espèces d'intérêt astrophysique : théorie et simulations

Dans cette thèse, j'ai étudié certains des points critiques vers la formation d'iCOMs sur la poussière glacée interstellaire.En particulier, j'ai abordé le problème de la synthèse des iCOMs sur les surfaces des grains de poussière interstellaire d'un point de vue théorique avec des calculs de chimie quantique. Ces calculs ont montré que les réactions radicalaires sur la glace interstellaire (i) peuvent avoir des barrières d'énergie d'activation principalement dues à l'interaction radical-surface, (ii) peuvent avoir des canaux compétitifs autres que la formation d'iCOMs comme celui de l'abstraction directe d'hydrogène, dans lequel un radical prend un atome H à l'autre et (iii) l'occurrence d'un canal ou de l'autre peut dépendre entièrement de leur orientation lors de la rencontre.Ces résultats ont un fort impact dans la communauté astrochimique puisque dans la plupart des cas, on suppose que les réactions radicales-radicalaires sont sans barrière et qu'elles ne peuvent produire que des iCOMs.Un autre point que nous avons abordé dans cette thèse est l'importance des énergies de liaison lors du calcul des efficacités des réactions radicalaires, qui dépendent fortement des échelles de temps de diffusion, qui à leur tour dépendent des énergies de liaison et du rapport entre l'énergie d'activation de diffusion et de désorption. Nous avons montré que pour la formation d'acétaldéhyde à partir du couplage de radicaux CH₃ et HCO, le choix du rapport entre l'énergie d'activation de diffusion et de désorption affecte fortement les conclusions, et que les effets de tunnel dans les réactions directes d'absorption de l'hydrogène (dans ce cas, HCO + CH₃ --> CO + CH₄) peuvent avoir une grande importance à basse température. Les taux de réaction liés aux énergies d'activation ont été obtenus au moyen de la théorie de Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM), c'est-à-dire la contrepartie microcanonique de la théorie classique des états de transition, tandis que les constantes de vitesse de désorption et de diffusion ont été simulées à l'aide de l'équation d'Eyring.Enfin, nous avons également abordé le problème du devenir de l'énergie après une réaction chimique sur les glaces interstellaires supérieures. Nous avons étudié comment l'énergie libérée par H + CO --> HCO et H + H --> H₂ se répartit entre la molécule du produit et la surface au moyen de la dynamique moléculaire ab initio.Pour la première réaction, la surface a été modélisée par une glace cristalline Ih ordonnée en protons afin de limiter la complexité du système (dans une telle surface ordonnée, le nombre de sites de liaison est drastiquement réduit à quelques uns qui se répètent périodiquement). Nous avons constaté que l'énergie libérée est très efficacement absorbée et dissipée par la structure de la glace en 1 ps environ, de sorte que le produit HCO reste gelé à la surface de la glace. Dans le cas de H₂, nous avons étudié la réaction sur des cristaux et sur trois points différents d'un modèle de glace amorphe. Dans tous les cas, la structure de la glace absorbe environ la moitié de l'énergie libérée lors de la formation de H₂, ce qui n'est toujours pas suffisant pour queH₂ reste gelé, de sorte que son destin est probablement de partir dans la phase gazeuse avec une certaine quantité d'excitation vibratoire (on a constaté qu'ils étaient excités vibratoirement pendant les premiers ps). On a observé que la région où la molécule de H₂ a été formée reste énergisée pendant environ 100-200 fs, de sorte que nous ne pouvons pas rejeter l'idée que l'énergie libérée par de telles réactions pourrait être utilisée par d'autres espèces avec de faibles énergies de liaison pour être éjectées dans le gaz.In this thesis I have investigated some of the critical points towards the formation of iCOMs on interstellar icy dust.In particular I have tackled the problem of the synthesis of iCOMs on the surfaces of interstellar dust grains from a theoretical point of view with quantum chemistry calculations. Such calculations have shown that radical—radical reactions on interstellar ice are (i) can have activation energy barriers mainly due to the radical—surface interaction, (ii) can have competitive channels other than the formation of iCOMs like that of direct hydrogen abstraction, in which one radical takes an H atom from the other and (iii) the occurrence of one channel or the other may entirely depend on their orientation upon encounter.These results have a strong impact in the astrochemistry community since in most cases it is usually assumed that radical--radical reactions are barrierless and that can only produce iCOMs.Another point that we have tackled in this thesis is the importance of binding energies when computing the efficiencies of radical—radical reactions, which strongly depend on the diffusion timescales, which in turn depend on the binding energies and on the diffusion-to-desorption activation energy ratio. We have shown for the formation of acetaldehyde from the coupling of CH₃ and HCO radicals the choice of the diffusion-to-desorption activation energy ratio strongly affects the conclusions, and that tunneling effects in direct H-abstraction reactions (in this case HCO + CH₃ --> CO + CH₄) can be of great importance at low temperatures. The reaction rates related to the activation energies were obtained by means of the Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM) theory, i.e. the microcanonical counterpart of the classical transition state theory, while the desorption and diffusion rate constants were simulating using Eyring’s equation.Finally, we have also tackled the problem of the fate of the energy after a chemical reaction on top interstellar ices. We have studied how does the energy released by H + CO --> HCO and H + H -->H₂ partition in between the product molecule and the surface by means of ab initio molecular dynamics.For the former reaction, the surface was modelled by a proton ordered Ih crystalline ice in order to limit the complexity of the system (in such an ordered surface, the number of binding sites is drastically reduced to a few that periodically repeat). We found that the energy released is very efficiently absorbed and dissipated by the ice structure in about 1 ps, so that the HCO product remains frozen on the ice surface. In the case of H₂, we have studied the reaction on crystalline and on three different spots on an amorphous ice model. In all cases the ice structure absorbs about one half of the energy released upon H₂ formation, which is still not enough for H₂ to remain frozen, so that its fate is probably leave into the gas phase with a certain amount of vibrational excitation (they were found to be vibrationally excited during the first ps). The region where the H₂ molecule was formed was observed to remain energized for about 100-200 fs, so that we cannot reject the idea that the energy released by such reactions might be used by other species with low binding energies to be ejected into the gas