Study and fabrication of the La2SiO5/SiO2 diffusion couple for the elaboration of textured and optimized silicate oxyapatite layers for the energy field

Ces travaux de thèse sont consacrés à l'étude de différents procédés de mise en forme en vue d'obtenir un matériau polycristallin, dense et texturé d’oxyapatite (La9,33+x/3(SiO4)6O2+x/2). De par leurs propriétés de conduction ionique, ces matériaux ont des applications potentielles en tant qu’électrolyte de pile à combustible SOFC. Une orientation préférentielle des cristallites dans le matériau d’oxyapatite améliore considérablement les performances de conduction. Ce dernier est obtenu par frittage réactif entre des couches alternées de précurseurs : La2SiO5 et SiO2. Le précurseur La2SiO5 a dû être synthétisé au laboratoire, par voie solide, en utilisant des poudres de La2O3 et SiO2. Cette voie de synthèse a été optimisée en prenant en compte l’influence de la nature cristalline et la taille des particules de silice. Nous avons ainsi pu mettre en évidence les mécanismes réactionnels mis en jeu dans la formation des différents silicates de lanthane du pseudo-binaire La2O3-SiO2 selon les caractéristiques de la silice. Différents procédés ont ensuite été étudiés (coulage en bande, pressage uniaxial et électrophorèse) pour la mise en forme de matériaux bicouches et multicouches alternant le couple de diffusion La2SiO5 / SiO2. L’influence de divers paramètres, tels que la température et le palier de frittage réactif, le taux de porosité des couches, sur les mécanismes de germination/croissance des cristaux d’apatite, à chacune des interfaces de précurseurs, ont ainsi été étudiés. Ces travaux ont également permis de tester la faisabilité du coulage en bande et de l’électrophorèse pour l’élaboration de fines couches de réactifs en vue d’obtenir des matériaux orientés par diffusion réactive. Le bilan dressé à l’issu de ces différents essais montre que le mécanisme de germination des cristaux d’apatite est conditionné par l’apparition d'une phase liquide à l'interface La2SiO5 / SiO2 (sur les grains de silice), propice à la diffuse du lanthane La+III, et qui engendre la précipitation d’une couche La2Si2O7, support à la croissance des cristaux d’apatite.This thesis work is focused on the study of different shaping processes in order to obtain a polycrystalline, dense and textured oxyapatite material (La9,33+x/3(SiO4)6O2+x/2). Due to their ionic conduction properties, these materials have potential applications as SOFC fuel cell electrolyte. A preferential orientation along the c-axis of oxyapatite crystallites considerably improves the conduction performances. This material is obtained by reactive sintering between layers of precursors: La2SiO5 and SiO2. The La2SiO5 precursor was synthesized by solid-state reaction, using La2O3 and SiO2 as raw materials. This synthesis route was optimized evaluating the influence of the crystalline nature and the particle size of silica. Thus, the reaction mechanisms involved in the formation of the different lanthanum silicates from the La2O3-SiO2 phase diagram in relation with the silica characteristics were identified. Several shaping processes were studied (tape casting, uniaxial pressing and electrophoretic deposition) for the fabrication of bi-layer and multi-layer materials using the diffusion couple La2SiO5 / SiO2. The influence of different reactive sintering parameters (temperature and holding time) and the porosity of layers on the mechanisms of oxyapatite crystal growth were studied. This work also made it possible to evaluate the feasibility of tape casting and electrophoretic deposition for the elaboration of thin layers of reagents in order to obtain textured materials by reactive diffusion. The results of these studies show that the mechanism of oxyapatite crystal growth is conditioned by the appearance of a liquid phase at the La2SiO5 / SiO2 interface (on the silica grains), which enables the diffusion of lanthanum La+III, and leads to the precipitation of a La2Si2O7 layer, that is the basis for the oxyapatite crystal growth