Complexes salen supportés sur rGO : catalyseurs énantiosélectifs recyclables

Les matériaux à base de carbone sont largement utilisés comme supports très stables pour immobiliser plusieurs catalyseurs organométalliques et favoriser ainsi les transformations catalytiques hétérogènes. En outre, l’immobilisation par interactions non covalentes sur ces supports a également été utilisée pour améliorer la coopérativité entre les complexes en catalyse et pour le recyclage. D’autre part, et malgré tout l’intérêt que représentent de telles procédures, elles ont très peu été utilisées pour réaliser de la catalyse asymétrique. Dans ce contexte et vue la grande importance et l’énorme application des complexes chiraux dérivés de ligands salen « privilégiés », l’hétérogénéisation de ces précieux catalyseurs énantiopurs via des interactions non covalentes avec des matériaux à base de carbone représente un moyen efficace d’effectuer de la catalyse asymétrique supportée avec la possibilité de récupérer à la fois le catalyseur chiral et le support. L’objectif de ces travaux de thèse est donc de préparer de nouveaux complexes chiraux de salen supportés et de tester leur activité et leur aptitude au recyclage en catalyse hétérogène.Une réaction click a été réalisée pour introduire des groupes pyrène et ainsi, de nouveaux ligands de salen marqués mono comme bis-pyrène, avec deux longueurs d’espaceurs différentes, bis-pyrène, avec deux longueurs d’espaceurs différentes, ont été préparés avec des rendements élevés. Les complexes de chrome correspondants ont été synthétisés et testés dans la réaction asymétrique d’ouverture du cycle (ARO) de l’oxyde de cyclohexène avec l’azide de triméthylsilyle et la réaction d’hétéro-Diels-Alder (HDA) de divers aldéhydes avec le diène de Danishefsky. D’autre part, les analogues des complexes de manganèse ont été testés dans l’époxydation asymétrique des oléfines. Grâce aux interactions de type π-π entre les groupes pyrène et l’oxyde de graphène réduit (rGO) utilisé comme support, la première immobilisation des complexes chiraux de salen de chrome est réalisée, offrant un catalyseur supporté très robuste pour promouvoir la catalyse asymétrique dans des cycles répétés (jusqu’à 10 cycles). Le catalyseur au chrome supporté s’est en outre avéré parfaitement compatible pour la catalyse hétérogène de type multi-substrats. De même, l’époxydation asymétrique hétérogène a été rapportée. L’étude des procédures d’immobilisation et de désorption a également été rapportée. De plus, des premiers tests pour effectuer un processus de multicatalyse avec une réaction séquentielle d’époxydation-ouverture asymétrique ont été réalisés.Carbon materials are widely used as highly stable supports for immobilizing several organometallic catalysts and thus promoting heterogenized catalytic transformations. Furthermore, non-covalent anchoring onto such supports was also used to enhance cooperativity between complexes for catalysis and recycling. However, despite all the interest they represent, they have not been the subject of many studies in the field of enantioselective catalysis. In this context and regarding the great importance and the huge application of chiral complexes derived from “privileged” salen ligands, the heterogenization of such precious enantiopure catalysts via non-covalent interactions to carbon-based materials represents an efficient way to perform supported asymmetric catalysis with the opportunity to recover both the chiral catalyst and the support. The aim of this work is to prepare new supported chiral salen complexes and test their activity and recycling aptitude in heterogeneous catalysis.A click reaction was performed to introduce pyrene groups and thus, novel mono as bis-pyrene tagged salen ligands, with two different spacer’s lengths, have been prepared with high yields. The corresponding chromium complexes were synthesized and engaged in the asymmetric ring opening reaction (ARO) of cyclohexene oxide with trimethylsilyl azide and the hetero-Diels-Alder (HDA) of various aldehydes with Danishefsky’s diene. In the other hand, the analogous manganese complexes were tested in the asymmetric epoxidation of olefins. Thanks to π-π type interactions between the pyrene groups and reduced graphene oxide (rGO) chosen as support, the first immobilization of chiral chromium salen complexes is achieved, offering a very robust supported catalyst to promote efficient asymmetric catalysis in repeated cycles (up to 10 runs). The supported chromium catalyst was furthermore found very compatible for multi-substrate type heterogeneous catalysis. Similarly, supported asymmetric epoxidation of various alkenes was reported. The study of the immobilization and the desorption procedures was also reported. Moreover, attempts to perform multicatalysis process with a sequential epoxidation-ring opening reaction has been investigated