Diffusive transport of uranium in Callovian-Oxfordian clay rock, mechanisms and effects of chemical disturbances

L’agence nationale de gestion des déchets radioactifs (Andra) évalue la faisabilité d’un centre industriel de stockage géologique des déchets radioactifs : le projet Cigéo. Dans ce cadre, l’Andra souhaite renforcer les connaissances sur le transport diffusif de l’uranium dans la roche argileuse du Callovo-Oxfordien (Cox). Les enjeux sont de quantifier le retard de l’uranium, décrire les mécanismes microscopiques sous-jacents (adsorption, précipitation) et la sensibilité de ces paramètres aux conditions physico-chimiques. Dans le scénario étudié, la diffusion de l’uranium en champ proche du stockage, sous forme U(VI), est pilotée par les phénomènes d’adsorption. En champ lointain, une réduction et une précipitation de l’uranium en U(IV) est possible à la surface des minéraux riches en Fe(II). Certains points demeurent incertains, comme la contribution des complexes ternaires d’uranyle [CaxUO2(CO3)3]2(x-2) à la rétention et au transport de l’uranium. Ce travail requiert un contrôle des conditions expérimentales qui peut s’avérer délicat sur ces systèmes naturels, d’une sensibilité extrême aux paramètres tels que le pH ou la concentration en carbonates. Une approche multi-échelle couplant différents essais expérimentaux et de modélisation a été utilisée. Des essais de rétention sur suspensions, préparées à partir de roche broyée, et des essais de diffusion à travers la roche intacte ont fourni des données de transport à l’échelle macroscopique. En parallèle, des techniques spectroscopiques ont permis l’acquisition de données complémentaires à l’échelle microscopique. Ces résultats expérimentaux permettent de tester la robustesse des hypothèses mécanistiques de rétention et des données d’entrée des modèles développés, e.g. constantes de complexation en solution et de surface.Les expériences de rétention fournissent un coefficient de distribution solide/solution, Rd(U(VI)/Cox) = 7,5 ± 1,6 L.kg 1. Cette valeur, plus faible que celle d’U(IV) ou Th(IV) de l’ordre de 104 L.kg-1, résulte de la formation de complexes ternaires d’uranyle [CaxUO2(CO3)3]2(x-2). L’effet de perturbations de l’équilibre chimique a également été quantifié, par exemple en présence de molécules organiques. Cette démarche a permis de mettre en évidence une spécificité du comportement de l’uranium U(VI), comparativement à Eu(III) ou Th(IV). En effet, la présence de molécules organiques diminue la rétention de l’uranium par déplacement des équilibres carbonato-calciques. Ces données de rétention sont confortées par les essais de diffusion sur roche. Un faible coefficient de diffusion effectif, De(U(VI)/Cox) de l’ordre de 10-12 m2.s-1, est quantifié. Le facteur d’exclusion correspondant est faible, De(U(VI))/De(HDO) <<1, ce qui atteste d’une exclusion de taille et de charge de l’espèce diffusante. Les essais de perturbation du potentiel redox et de caractérisation des profils diffusifs, n’ont pas mis en évidence d’effet sur la rétention de l’uranium, contrairement aux observations sur d’autres espèces, comme le sélénium, dans des conditions similaires. Ces résultats indiquent une métastabilité d’U(VI), potentiellement liée à la prédominance des complexes ternaires. Les études microscopiques confirment la présence de l’espèce neutre, [Ca2UO2(CO3)3]0 en solution. A l’inverse, l’existence de complexes ternaires de surface, Site-O-UO2(CO3)x, n’a pu être démontrée. La robustesse des modèles opérationnels a donc été évaluée à partir des données expérimentales, en fonction des hypothèses sur la présence ou non de ces complexes de surface. Ce dernier point nécessite la poursuite d’études spectroscopiques, à développer sur échantillons naturels. Par ailleurs, un travail complémentaire sur le rôle des micro-compartiments géochimiques sur les équilibres U(IV)/U(VI) serait intéressant, bien que difficile à mettre en œuvre du fait des cinétiques lentes en conditions in situ.The French national radioactive waste management agency (Andra) is evaluating the feasibility of deep geological disposal for radioactive waste: the Cigéo project. In this context, Andra aims at strengthening the knowledge on diffusive transport of uranium in the Callovo-Oxfordian clay rock (Cox). The stakes are to quantify the retention of uranium and to describe the underlying microscopic mechanisms (adsorption, precipitation), as well as the sensitivity of these parameters to physico-chemical conditions. In the studied scenario, the diffusion of uranium in the near field of the repository is driven by the adsorption phenomena of U(VI). In the far field, a reduction and precipitation of uranium to U(IV) is possible at the surface of minerals rich in Fe(II). Yet, some factors remain uncertain, such as the contribution of ternary uranyl complexes, CaxUO2(CO3)32(x-2), to uranium retention and transport. Such experimental work requires a careful control of the physico-chemical conditions, which can be challenging on these natural systems, with an extreme sensitivity to pH or carbonate concentration. A multiscale approach was used, by coupling various experimental approaches and modelling. Batch experiments on crushed clay rock, and diffusion experiments through sound rock samples, provided macroscopic migration data. In addition, spectroscopic techniques were used to get complementary data on mechanisms at the microscopic scale. All these experimental results helped assessing the robustness of the hypotheses on retention mechanisms and of the corresponding data, e.g. complexation constants in solution and on surface complexation constants.The retention experiments provide a solid/solution distribution coefficient, Rd(U(VI)/Cox) = 7.5 ± 1.6 L.kg-1. This value, lower than that of U(IV) or Th(IV), in the range of 104 L.kg-1, is the result of the formation of ternary uranyl complexes CaxUO2(CO3)32(x-2). The effect of chemical equilibrium disturbances has also been quantified, for example in the presence of organic compounds. This approach highlighted a specific behaviour of U(VI), compared to Eu(III) or Th(IV). Indeed, the presence of organic compounds decreases the retention of uranium by shifting carbonate-calcium equilibrium. These retention data are confirmed by diffusion experiments in the clay rock. A low effective diffusion coefficient, De(U(VI)/Cox) in the range of 10-12 m2.s-1, was quantified. The low corresponding exclusion factor, De(U(VI))/De(HDO) << 1, is indicative of an exclusion of size and charge of the diffusing species. Experiments with redox potential disturbances and characterization of diffusive profiles did not show any effect on uranium retention, unlike previous observations on other species, such as selenium, in similar media. These results indicate a possible metastability of U(VI), that could be related to the predominant ternary complexes. Microscopic experiments confirm the presence of the neutral species, Ca2UO2(CO3)30, in solution. Conversely, the existence of ternary surface complexes, Site-O-UO2(CO3)x, could not be evidenced. Therefore, the robustness of the operational models was evaluated using experimental data, with various hypotheses, i.e. assuming the presence or absence of ternary surface complexes. This latter point still requires further studies, for example with development of spectroscopic techniques on natural samples. In addition, a work on the contribution of geochemical micro-compartments on U(IV)/U(VI) equilibria would be interesting, although experimentally challenging, regarding the slow kinetics at in situ conditions