Poli(Etilen-Alt-Tetrafloroetilen) (Etfe) Filmlere Kontrollü Raft Polimerizasyonu İle Çapraz Bağlayıcı Bir Ajan Varlığında Polistiren Aşılanması

Controlling the molecular weights and distributions of polymers is not possible in syntheses carried out by conventional Free Radical Polymerization (FRP). This hinders the widespread use of FRP techniques in the synthesis of polymers with well-designed molecular structures. On the other hand, Controlled Free Radical Polymerization (CRP) methods have emerged as promising methods in which the polymer weight and distribution can be controlled. Among the CRP methods, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT), which is the only method that can be carried out under radiation, seems quite advantageous since it is suitable for the polymerization of almost all vinyl monomers and can be carried out using a wide range of solvent and temperature alternatives [1]. As the polymers synthesized by Controlled Free Radical Polymerization methods have well-designed molecular structures, they can be used effectively in many different fields such as preparation of sensor materials, polymer-protein conjugates, development of polymeric materials with cylindrical, spherical, hyper-branched architectures, and pH or temperature responding smart polymers, etc. [2]. Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC, also knowns as Proton-Exchange Membrane Fuel Cells) that directly convert the energy of the fuel into electrical energy through a series of electrochemical reactions have an important place among the various fuel cells as they can be used in transportation and small-sized power generation systems due to benefits such as increased power density, immediate response to changes in power demand, and low operating temperatures. Since the first electrically powered automobile was developed using the PEMFC system, many different types and models of vehicles have used these systems, which use hydrogen as the fuel and convert it into electricity. One of the most important factors determining the cost is the membranes that are needed during passage of substances in the electrolyte system. The most common material used as Polymer Electrolyte Membrane PEM is Nafion produced by DuPont. However, due to the high cost of this membrane, it is challenging for electric vehicles to replace existing ones that use fossil fuels. For this reason, many studies aiming to synthesize new membranes to increase the performance of existing systems and reduce costs have gained great momentum, especially over the last few decades. One of the most widely applied methods to develop low-cost and high-performance alternative PEMs is to provide the functionality required for proton conductivity to fluorinated or partially fluorinated polymer films with the desired properties by conventional radiation-induced grafting (RIG) method. Conventional Free Radical Polymerization technique has been used for the grafting process in the studies carried out so far. However, it is not possible to achieve the desired structural control with this method. The advantages of the CRP methods for the preparation of PEMFC have been demonstrated in some studies. However, these studies are insufficient and the application of controlled polymerization methods in the presence of a crosslinking agent and using the Radiation Induced Grafting Technique for the preparation of PEM is not available in the literature. In this thesis, by applying radiation-induced and RAFT-mediated graft copolymerization of polystyrene from the cost-efficient ETFE films using a crosslinker (divinyl benzene, DVB) for the first time, a well-defined PEM will be obtained. Compared to PEMs synthesized by conventional methods, it is aimed to synthesize unique PEMs with superior properties, especially in terms of proton conductivity, thanks to the structural control and homogeneity to be achieved by the RAFT mechanism. Membranes with different degrees of grafting prepared within the scope of the thesis were characterized by ATR-FTIR, SEM-EDX, AFM, TGA, XPS, and DMA techniques. These extensive characterizations were used to confirm the presence of grafted polystyrene (PS) chains in copolymer compositions and the success of sulfonation. In summary, it was seen from the ATR-FTIR results that the syntheses were performed successfully, and when the AFM images were examined, it was observed that the surface roughness increased because of grafting. The results from DMA and TGA provided significant and promising details regarding the mechanical and thermal performance of the membranes. It was determined that the chemical resistance of the membranes synthesized in the presence of DVB increased approximately 4 times compared to those synthesized without DVB. Although there was a decrease in proton conductivity due to the use of DVB, a significant increase in chemical stability emerged as a result of cross-linking reactions. Membranes with 45% and 67% degrees of grafting exhibited higher proton conductivity than many alternatives in the literature, especially commercial Nafion samples.Geleneksel Serbest Radikal Polimerizasyonu (SRP) ile yürütülen sentezlerde, polimerlerin molekül ağırlıklarının ve dağılımlarının kontrol edilebilmesi mümkün değildir. Bu durum SRP tekniklerinin, iyi tasarlanmış moleküler yapılara sahip polimerlerin sentezinde yaygın olarak kullanılmasına engel oluşturur. Diğer taraftan, Kontrollü Serbest Radikal Polimerizasyonu yöntemleri olarak bilinen teknikler ile polimer molekül ağırlığı ve dağılımının kontrol edilebilmesi mümkün olmuştur. Bu yöntemler arasında radyasyonla başlatılabilme özelliğine sahip tek teknik olan Tersinir Katılma-Ayrılma Zincir Aktarım Polimerizasyonu (RAFT- Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), diğer yöntemlere nazaran neredeyse tüm vinil monomerlerin polimerizasyonuna uygun olması ve oldukça geniş çözücü-sıcaklık alternatiflerinde başarıyla uygulanabilmesi nedeniyle oldukça avantajlıdır [1]. Kontrollü Serbest Radikal Polimerzasyonu yöntemleri ile sentezlenen polimerler, iyi tasarlanmış moleküler yapıya sahip olmaları dolayısıyla, sensör malzemelerin hazırlanması, polimer-protein konjugatları, silindirik, küresel, çok dallı ve benzeri özel mimarideki polimerik malzemelerin geliştirilmesi ya da pH veya sıcaklık gibi farklı dış etmenlere karşı duyarlı akıllı polimer sistemlerin tasarımı gibi farklı alanlarda etkin olarak kullanılmaktadır [2]. Yakıtın enerjisini bir dizi elektrokimyasal reaksiyon aracılığı ile doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren yakıt hücreleri arasında, özellikle Polimer Elektrolit Membranı (PEM) içeren yakıt pilleri (PEMFC, Proton Değişim Membranlı Yakıt Hücresi olarak da bilinirler), ulaşım ve küçük boyutlu enerji üretim sistemlerinde kullanım avantajları ile önemli bir yere sahiptir. PEMFC sistemi kullanılarak geliştirilen elektrikle çalışan ilk otomobilden bu yana, pek çok farklı tür ve modelde taşıt, yakıt olarak hidrojeni kullanıp elektriğe dönüştürme temeline dayanan bu sistemleri kullanmıştır. PEMFC sistemlerinde maliyeti belirleyen en önemli faktörlerden biri elektrolit sistemde madde geçişini sağlayan membranlardır. PEM olarak bilinen bu membranlarda kullanılan en yaygın malzeme, DuPont firması tarafından üretilen Nafion’dur. Fakat bu membranın maliyetinin çok yüksek olması elektrikli araçların, fosil yakıtlarını kullanan mevcut araçların yerini almasını zorlaştıran parametrelerden biridir. Bu sebeple mevcut sistemlerin performasının artırılması ve maliyetlerin düşürülmesi için yeni membranların sentezlenmesini amaçlayan çalışmalar özellikle son yıllarda büyük hız kazanmıştır. Düşük maliyetli ve aynı zamanda yüksek performans gösteren alternatif PEM malzemelerin geliştirilmesinde izlenen en temel yollardan biri, istenilen mekanik ve termal özelliklere sahip, ancak aynı zamanda düşük maliyetli florlu polimer filmlere, radyasyonla başlatılmış aşılama tekniği ile proton iletkenliği için gerekli olan fonksiyonelliğin kazandırılmasıdır. Bu zamana kadar yürütülen çalışmaların pek çoğunda, aşılama işlemi için Geleneksel Serbest Radikal Polimerizasyon (SRP) tekniği kullanılmıştır. Fakat istenilen üst düzey yapısal kontrolün sağlanması bu yöntemle mümkün değildir. PEMFC hazırlanması için Kontrollü Polimerizasyon Yöntemlerinin (KPY) avantajları önceki bazı çalışmada ortaya konmuştur. Ancak bu çalışmalar yetersizdir ve Radyasyonla Başlatılmış Aşılama Tekniği ile bir çapraz bağlayıcı ajan varlığında kontrollü polimerizasyon yöntemlerinin PEM hazırlanması amacıyla uygulaması literatürde mevcut değildir. Bu tez çalışmasında, uygun maliyetli poli(etilen-alt-tetrafloroetilen) (ETFE) filmlere radyasyon başlatıcılı kontrollü RAFT Polimerizasyonu ile çapraz bağlayıcı bir ajan varlığında (DVB) polistiren aşılanarak, elde edilen aşı kopolimer filmin sülfolanması ile PEM elde edilmesi amaçlanmıştır. Geleneksel yöntemlerle sentezlenen PEM’lere kıyasla RAFT mekanizmasıyla sağlanacak yapı kontrolü ve homojenlik sayesinde, başta proton iletkenliği olmak üzere, daha üstün özelliklere sahip özgün PEM’lerin sentezlenmesi hedeflenmiştir. Tez kapsamında hazırlanan farklı aşılama derecelerine sahip membranlar ATR-FTIR, SEM-EDX, AFM, TGA, XPS ve DMA teknikleri ile karakterize edilmiştir. Bu kapsamlı karakterizasyonlar, kopolimer bileşimlerinde aşılanmış polistiren (PS) zincirlerinin varlığını ve sülfonasyonun başarısını doğrulamak için kullanılmıştır. Özetle, ATR-FTIR sonuçlarından sentezlerin başarıyla gerçekleştirildiği anlaşılmış, AFM görüntüleri incelendiğinde aşılama sonucunda yüzey pürüzlülüğünün arttığı görülmüştür. DMA ve TGA'dan elde edilen sonuçlar, membranların performansı ve mekanik-termal kararlılığı ile ilgili önemli ve umut verici sonuçlar sağlamıştır. DVB varlığında sentezlenen membranların kimyasal direncinin, DVB olmadan sentezlenenlere kıyasla yaklaşık 4 kat arttığı tespit dilmiştir. DVB kullanımına bağlı olarak proton iletkenliğinde azalma olmasına rağmen kimyasal kararlılıkta önemli bir artış olması, çapraz bağlanma reaksiyonlarının olumlu bir sonucu olarak ortaya çıkmıştır. %45 ve %67 aşılama oranına sahip membranlar, literatürdeki pek çok alternatiften ve bilhassa ticari Nafion örneklerinden daha yüksek proton iletkenliği sergilemiştir