Valorisation durable des résidus de cendres volantes de charbon dans un procédé conventionnel/intensifié de vaporeformage du glycérol pour la production d'hydrogène propre

Parmi les combustibles renouvelables, l'hydrogène est un vecteur énergétique intéressant pour atténuer les changements climatiques dû aux émissions anthropiques de CO₂ . La plupart de l'hydrogène est actuellement produit par reformage à la vapeur (SR) à partir de combustibles fossiles. Pour des applications spécifiques, le rendement et la pureté de l'hydrogène peuvent être améliorés par un procédé intensifié en intégrant la capture in-situ du CO₂ au reformage à la vapeur en une seule étape et dans le même réacteur (SESR). Cependant, la consommation élevée et incessante de combustibles fossiles entraîne l'épuisement des ressources finies et des effets négatifs sur l'environnement. Dans le cadre d'un scénario de développement durable, écologique et économique, le recyclage et la valorisation d'une variété de déchets industriels et de matières résiduelles suscitent un intérêt croissant pour un large éventail de produits à valeur ajoutée. En particulier, la production d'hydrogène à partir de sous-produits renouvelables est largement reconnue et étudiée comme une approche prometteuse pour atténuer la crise énergétique et environnementale. L'essor de la production de biodiesel a entraîné une augmentation de la production de glycérol (C₃H₈O₃), qui peut toutefois représenter une matière première potentielle à adopter dans les technologies propres pour la conversion en hydrogène. D'autre part, un autre déchet industriel, les cendres volantes de charbon (FA), est largement généré par la combustion du charbon dans les centrales thermiques. En raison de leur grande stabilité thermique et du fait qu'elles contiennent plusieurs oxydes métalliques, les cendres volantes peuvent servir de support solide alternatif et/ou de promoteur pour le développement de catalyseurs hétérogènes. La production d'hydrogène par SR et/ou SESR présente donc des opportunités pour valoriser les déchets de glycérol et de FA dans une approche verte (GSR/SEGSR). Dans le contexte de l'importance de transformer les déchets en produits à valeur ajoutée, cette thèse traite la valorisation combinée de deux résidus industriels importants (à savoir, les FA pour le développement de catalyseurs efficaces à base de Ni (yNi-FAx) et de matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA), et le glycérol comme matière première alternative potentielle) pour la production d'hydrogène propre et durable par les procédés GSR et SEGSR. Plus précisément, les principaux objectifs de cette recherche étaient 1) d'étudier l'influence du type de FA, de la concentration en Ni et de la température de reformage sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx, 2) de proposer une nouvelle méthode pour améliorer les capacités des FA bruts en ajustant leurs propriétés physico-chimiques à l'aide de traitements acides/alcalins, et 3) de développer des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA) pour l'application dans un procédé intensifié de SEGSR/régénération multi-cyclique. (1) Des catalyseurs Ni supportés par des FA (Ni-FA) ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation à l'état solide. Nous avons étudié l'effet de différents paramètres comprenant (i) les types de FA, (ii) la concentration en Ni (2.5 - 15 % en poids), et (iii) la température de reformage (530 - 730 °C) sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx dans le GSR. La meilleure performance en termes d'activité (conversion du glycérol en produits gazeux = 98 %, rendement en hydrogène = 78.8 %) et de stabilité (faible taux de formation de coke et de frittage 2.44 mg[indice coke]•g⁻¹catalyseur•h⁻¹pendant 40 h de réaction) a été atteinte pour le catalyseur Ni-FA4 (7.5 % Ni) à 630 °C. Ces performances ont été attribuées à une dispersion élevée des sites actifs de Ni° et à une forte interaction avec le support, en raison de la surface spécifique plus élevée du FA4 et de la présence de néphéline (fournissant des sites vacants pour l'ancrage des particules de Ni) et de mullite thermostable. (2) À la lumière des performances catalytiques des catalyseurs Ni-FAx (1), des traitements acides/alcalins simples ont été réalisés pour améliorer les capacités d'un type de FA qui avait montré un très faible rendement (comme support du catalyseur à base de Ni) en régulant ses propriétés via une lixiviation-dissolution-partielle (LPD) en une étape (HNO₃ ou NaOH) ou en deux étapes (NaOH/HNO₃ ou HNO₃/NaOH). L'influence de la séquence de traitement sur l'activité des catalyseurs développés a été mise en évidence. Les résultats ont montré que l'activité catalytique des catalyseurs Ni-FA (traités) dans le GSR a été significativement améliorée par rapport aux matériaux non traités. La LPD alcaline a été plus efficace que la LPD acide pour améliorer la surface du FA et ajuster la distribution élémentaire du FA. Ni-FA(HNO₃ /NaOH) a montré la meilleure performance avec une conversion du glycérol en produits gazeux de 99.2 % et un rendement en hydrogène de 74.5 %, attribués à (i) l'élimination des espèces contenant du soufre via le LPD acide, (ii) l'amélioration de la surface spécifique, de l'exposition au fer et de la dispersion du Ni via le LPD alcaline, (iii) la réduction de la formation de coke par le traitement séquentiel LPD acide/alcaline, et (iv) l'amélioration de la stabilité catalytique due à la formation d'alliages NiFe. (3) Pour synthétiser des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels, une première étape consistait à modifier un sorbant à base de CaO en ajoutant différents types de FA (FAx (x = 1 à 12)) afin de développer des sorbants à base de CaO très efficaces et économiques pour l'élimination du CO₂ à haute température. Les résultats ont montré que le sorbant CaO-FA5 (90 % en poids CaO) offrait l'activité de capture du CO₂ la plus stable sur 20 cycles, avec une capacité de capture du CO₂ de 0.58 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 1er cycle et de 0.45 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 20e cycle. Ceci a été attribué aux quantités relativement élevées de SiO₂ et de mullite (matériaux inertes) dans le FA5 par rapport aux autres échantillons FAx. La présence de ces matériaux inertes contribue à améliorer la stabilité du sorbant en empêchant l'agrégation et le frittage. Ce sorbant a ensuite été choisi pour synthétiser un matériau catalyseur-sorbant bifonctionnel pour la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Le matériau bifonctionnel Ni-CaO-FA5 a montré une pureté d'hydrogène de ~ 97 % et un rendement de ~ 90 % stables pendant 30 min (période de pre-breakthrough). Ces résultats soulignent le fort potentiel du FA5 en tant que stabilisateur à faible coût pour améliorer la stabilité des sorbants à base de CaO. En conclusion, grâce à la valorisation des matières résiduelles liquides (glycérol) et solides(cendres volantes de charbon), les résultats présentés dans cette thèse fournissent une approche économique et environnementale pour la production d'hydrogène par GSR ainsi que la capture simultanée du CO₂ et la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Même si tous les types de FA tels que reçus (bruts) ne conviennent pas comme support catalytique, de simples traitements acides/alcalins peuvent conduire à des supports de FA à faible teneur en calcium/soufre avec des caractéristiques physico-chimiques supérieures. Comme dans le cas des résidus liquides, l'utilisation de déchets solides pour la production catalytique d'hydrogène est une stratégie favorable à l'environnement et économiquement durable. Avec la crise énergétique croissante, cet aspect devient de plus en plus important et pousse à de nouvelles tentatives pour convertir davantage de déchets en produits à valeur ajoutée.Among renewable fuels, hydrogen is an appealing energy carrier for mitigating climate change arising from the anthropogenic emissions of CO₂. Most hydrogen is currently produced by steam reforming (SR) from fossil fuels. For specific applications, hydrogen yield/purity can be enhanced via the integration of steam reforming and sorption intensification in a single step/reactor (SESR). However, the high and unceasing consumption of fossil fuels results in the exhaustion of finite resources and negative effects on the environment. With a scenario of green-economic sustainable development, there is a growing interest in the recycling and valorization of a variety of industrial wastes and residual materials to a broad spectrum of value-added products. In particular, hydrogen production from renewable byproduct substrates is widely recognized and investigated as a promising approach to mitigate energy and environmental crises. The booming of biodiesel production has resulted in the increase of glycerol (C₃H₈O₃) byproduct, which can represent however a potential feedstock candidate to be adopted in green technologies for conversion into hydrogen. On the other side, another industrial waste, coal fly ash (FA), is vastly generated from coal combustion in thermal power plants. Due to its high thermal stability and the fact that it contains several metal oxides, FA can act as potential alternative solid support and/or promotor for developing heterogeneous catalysts. The hydrogen production (SR and/or SESR) presents therefore opportunities to valorize glycerol and FA wastes in a green approach (GSR/SEGSR). In the context of the importance of turning wastes into value-added products, this thesis deals with a combined valorization of two important industrial residues (namely, FA for developing efficient Ni-based catalysts (yNi-FAx) and bifunctional catalyst-sorbent materials (Ni-CaO-FA), and glycerol as potential alternative feedstock) for sustainable green hydrogen production by GSR and SEGSR processes. More specifically, the main objectives of our work were 1) investigating the influence of FA types, Ni loading, and reforming temperature on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts, 2) proposing a novel method for improving the properties of raw FA by adjusting the physicochemical properties using acid/alkali treatments, and 3) developing bifunctional Ni-CaO-FA catalyst-sorbent materials for multi-cyclic SEGSR/regeneration operation. (1) FA supported Ni catalysts (Ni-FA) were synthesized via solid-state impregnation method. The effect of different parameters including (i) types of FA, (ii) Ni loading (2.5 - 15 wt.%), and (iii) reforming temperature (530 - 730 °C) on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts over GSR was investigated. The best performance in terms of activity (glycerol conversion to gas = 98 %, hydrogen yield = 78.8 %) and stability (40 h, with a low rate of coke formation and sintering 2.44 mg[subscript coke]•g⁻¹catalyst•h⁻¹) was achieved for 7.5 wt.% Ni-FA4 catalyst at 630 °C. This performance was attributed to a higher dispersion of Ni° active sites and stronger interaction with the support, due to the higher surface area of FA4 and the existence of nepheline (providing vacancy sites for anchoring Ni particles) and thermostable mullite. (2) In light of the catalytic performance of Ni-FAx catalyst (1), simple acid/alkali treatments were carried out to improve a low-efficiency FA (as support of Ni-based catalyst) by regulating its properties via one-step (HNO₃ or NaOH) or two-step (NaOH/HNO₃ or HNO₃/NaOH) leaching-partial-dissolution (LPD). The influence of the treatment sequence on the activity of the developed catalysts was highlighted. The results show that the catalytic activity of Ni-FA(treated) catalysts for GSR was significantly improved compared to the untreated materials. Alkali-LPD is more effective than acid-LPD in both improving FA’s surface area and adjusting FA’s elemental distribution. Ni-FA(HNO₃/NaOH) has the best performance with glycerol conversion to gas of 99.2 % and hydrogen yield of 74.5 %, attributed to (i) the removal of sulfur-containing species via acid-LPD, (ii) improvement of specific surface area, iron exposure, and Ni dispersion via alkali-LPD, (iii) reduction of coke formation by acid/alkali-LPD sequence treatment, and (iv) enhancement of catalytic stability due to the formation of NiFe alloys. (3) To synthesize bifunctional catalyst-sorbent materials, an attempt was initially made to modify a CaO-based sorbent by adding different types of FA (FAx (x = 1 to 12)) to develop highly efficient and economical CaO-based sorbents for CO₂ removal at high temperatures. The results showed that CaO-FA5 (90 wt.% CaO) sorbent offered the most stable CO₂ capture activity over 20 cycles, with a CO₂ capture capacity of 0.58 g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹ at the 1st cycle and 0.45 (g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹) at the 20th cycle. This was attributed to the relatively high amounts of SiO₂ and mullite (inert materials) in FA5 compared to the other FAx samples. The presence of these inert materials helps to enhance the sorbent stability by hindering their aggregation and sintering. This sorbent was then chosen to further synthesize a bifunctional catalyst-sorbent material for highly pure hydrogen production via SEGSR. The Ni-CaO-FA5 bifunctional material exhibited a stable hydrogen purity of ~ 97 % and yield of ~ 90 % for 30 min (pre-breakthrough period). These results highlight the high potential of FA5 as a low-cost stabilizer for improving the stability of CaO-based sorbents. In conclusion, through the valorization of both liquid (glycerol) and solid (coal fly ash) residual materials, the results presented in this thesis provide an economic and environmental approach to hydrogen production by GSR as well as the simultaneous CO₂ capture and high-purity hydrogen production by SEGSR. Even though not all kinds of as-received (raw) FA materials are suitable for serving as catalytic support, simple acid/alkali treatments could lead to low-calcium/sulfur FA supports with superior physicochemical features. As for different residual liquid substrates, using solid wastes to catalytically produce hydrogen is an environmentally favorable and economically sustainable strategy. With the growing energy crisis, this aspect is becoming more important and pushing forward new attempts to convert more wastes to value-added products