Defeitos induzidos por terras raras divalentes e trivalentes no Sr4Al14O25

In this work, the mechanisms of doping and the co-doping Sr4Al14O25 with divalent and trivalent rare earths ions, were studied using static computer modeling techniques. A set of potential parameters was developed that is able to reproduce the Sr4Al14O25 with a maximum lattice parameters difference of 2% and the involved metal oxides crystal structures with a maximum lattice parameters difference of 3%. Having achieved a reliable parameterization of the materials, defects could be modeled in the Sr4Al14O25 matrix. The possible mechanisms of the trivalent rare earth incorporation were studied and five mechanisms were proposed. For all of them, solution energies were calculated using two different approaches: the infinite dilution method, where only one defect is created in an infinite crystalline lattice, and the ideal solution method, that takes into account the defect concentration within the limits where no interaction between defects is considered. In the infinite dilution method, the solution energy values showed that the trivalent rare earths are divided in two groups: one group that goes from Lu3+ to Dy3+, at 0K, or from Lu3+ tol Gd3+, at 293K, which preferentially incorporated by isovalent substitution in one of the Al6 sites in octahedral coordination, and a second group that goes from Tb3+, at 0K, or Eu3+, at 293K, to Ce3+, which are dissolved in the matrix via aliovalent substitution in the Sr site, with a charge compensation mechanism given by O2- ions in interstitial positions. Pr3+ ions at 0K, is the only exception to this behaviour where Al vacancy or interstitial O2- can be the charge compensation defect. All solution energies for this method are positive values and show some reasonable difference between them. Ce3+ had the lowest solution global energy, showing this ion to be easily incorporated in the matrix. As for the ideal solution method, the solution energies can also be divided in two groups, as before but with no dependence on the temperature The Pr3+ ion is again an exception to this behavior. The ideal solution method has the advantage that all solution energies depend on the concentration of the dopants and this allows a rough evaluation of the solubility limit for each defect type. Using this method, the maximum rare earth doping concentration would be around 0.03%. Based on the results of the trivalent ions doping mechanism, some proposals to the trivalent reduction mechanism in the matrix were formulated. Each one of these mechanisms is governed by a solid state solution reaction and the solution energies were calculated using the associated energy balance equations. vi Several atmospheres were considered and both the infinite dilution and the ideal solution methods were used to calculate the solution energy. Both show the same behavior, except when the reducing environment is a mixed atmosphere, which is justified by the different quantities of gases used in each method. The results showed that the reduction is easier for the Eu3+ than for the other trivalent ion and that CO is the best atmosphere to promote this reduction, while the N2 atmosphere has a low reducing efficiency, which is in agreement to the results found in the literature. Concerning the environment close to the dopants, we concluded that the substitution of the Eu2+ at the Sr site does not modify the site significantly It was also studied the presence of a codoping ion in the matrix near Eu2+ doping ion. Three mechanisms were proposed and the solution energies were calculated. These results showed that the solution energy values have the same behavior showed by the trivalent ions, except by the co-dopant Eu3+ ion in the interstitial oxygen mechanism. The lowest energy values were obtained with a CO reducing atmosphere. Comparing the solution energies, it can be said that the mechanism in which the trivalent ion occupies the Al3+ site is more likely to happen with ions from Lu3+ until Sm3+, except at 0K, where the Sm3+ has more than one possibility. The Nd3+, Pr3+ and Ce3+ ions have preference for the compensation mechanism with interstitial oxygen. In all these cases the minimized structures around the isovalent substitution defects showed that the distance between the Eu2+, at the Sr site, and the M3+ ions, at the Al site, is rather small and that supports the direct charge exchange mechanim proposed by Nakazawa et. al. [1] to explain the phosphorescence mechanism in this matrix. On the other hand, for the cases where the aliovalent substitituion defect is formed with compensations by interstitial O2- ions, the distance between the Eu2+ and M3+ sites are large enough to avoid direct charge exchanges.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorNeste trabalho foram estudados os mecanismos de dopagem e codopagem do Sr4Al14O25 com íons terras raras trivalentes e divalentes, utilizando a técnica da modelagem computacional estática. Um conjunto de parâmetros de potenciais foi desenvolvido para que fosse capaz de reproduzir o Sr4Al4O25 com uma diferença máxima nos parâmetros de rede de 2% e as estruturas cristalinas dos óxidos metálicos envolvidos tivessem uma diferença máxima nos parâmetros de rede de 3%. Após encontrarmos uma parametrização confiável dos materiais, pudemos modelar os defeitos na matriz Sr4Al14O25. Os possíveis mecanismos de incorporação dos terras trivalentes foram estudados e cinco mecanismos foram propostos. Para todas as energias de solução foram calculadas usando duas abordagens diferentes: o método de diluição infinita, onde admitimos que somente um defeito fosse criado em uma rede cristalina infinita, e o método de solução ideal, que leva em conta a concentração do defeito dentro do limite que não exista interação entre os defeitos. No método de diluição infinita, as energias de solução mostram que as terras raras trivalentes se dividem em dois grupos: um primeiro que vai do Lu3+ até o Dy3+, à 0K, ou até o Gd3+, à 293K, que são incorporados preferencialmente via substituição isovalente num dos sítios de Al6 em coordenação octaédrica, e um segundo grupo que vai do Tb, à 0K, ou do Eu3+, á 293K, até o Ce3+ que são dissolvidos na matriz via substituição aliovalente no sítio de Sr, com o mecanismo de compensação de cargas dado pela formação de um O2- no interstício. O íon de Pr3+ na temperatura de 0K é a única exceção neste comportamento, aqui a vacância de Al ou O2- intersticial podem ser os defeitos de compensação de carga. Todas as energias de solução para este método são positivas e apresentam uma diferença razoável entre eles. A menor energia de solução global foi a do Ce3+, revelando que este ion pode ser mais fácil de ser incorporado na matriz. Quanto ao método de solução ideal, as energias de solução podem também ser dividida em dois grupos como antes, mas sem a dependência da temperatura, o íon de Pr3+ é novamente exceção para este comportamento. O método de solução ideal tem vantagem que todas as energias de solução depende da concentração dos dopantes e isso permite uma avaliação do limite de solubilidade para cada tipo de defeito. Usando este método, a máxima concentração de dopagem. Usando este método obtemos a concentração máxima de 0,03% para a dopagem dos íons terra raras. Baseados nos resultados obtidos para os mecanismos dopagem com íons trivalentes, algumas propostas para os viii mecanismos de redução do íon trivalente na matriz foram feitas. Cada um dos mecanismos é regido por uma reação de estado sólido e as energias de solução foram calculadas com base nas equações de balanço energético associadas. Várias atmosferas foram consideradas e ambos os métodos foram usados para calcular as energias de solução. Ambos os métodos mostram o mesmo comportamento, exceto o ambiente redutor tem atmosfera mista, justificado pelas diferentes quantidades de gases usadas em cada método. Os resultados mostram que o íon de o íon de Eu3+ é o mais provável de reduzir e que a atmosfera de CO é a mais indicada para redução dos íons enquanto a atmosfera de N2 não se mostrou eficiente para a redução, este resultado está de acordo com o encontrado na literatura. Quanto ao ambiente próximo ao dopante, podemos concluir que a substituição do íon de Eu2+ pelo íon de Sr não modifica de forma significativa. Foi também estudado a presença do codopante na matriz em uma região próximo ao dopante Eu2+. Os resultados mostram que os valores da energia de solução tem comportamento semelhante ao mostrado pelos íons trivalentes, exceto pelo codopante Eu3+ no mecanismo por oxigênio intersticial. As menores energias foram obtidas com atmosfera redutora de CO. A comparação das energias de solução mostrou que o mecanismo cujo íon trivalente ocupa o sítio de Al3+ tem maior probabilidade de acontecer para os íons Lu3+ ao Sm3+, exceto a 0K onde há uma divisão na preferência do Sm3+. Os íon de Nd3+,Pr3+ e Ce3+ tem preferência pelo mecanismo com compensação de um Oxigênio intersticial. Em todos estes casos, as estruturas minimizadas em torno do defeito de substituição isovalente mostram que a distancia entre o Eu2+, no sitio do Sr, e os íons M3+, no sitio do Al, é bastante pequena o que está de acordo com o mecanismo de troca direta de cargas proposto por Nakazawa et. al.[1] para explicar o mecanismo de fosforescência nesta matriz. Por outro lado, para o caso onde o defeito de substituição aliovalente é formado com compensação pelo O2- intersticial, as distâncias entre os sítios ocupados pelos dopantes Eu2+ e M3+ são grandes demais para permitir a troca direta de cargas