Potentialities of zinc-based semiconductor nanocrystals: control of composition and morphological architecture by synthetic approach

The preparation of semiconductor nanocrystals (SNC) has been reported as the research foccus in several works owing to the optical and luminescent properties as well as the broad fields of application. In the first stage of this work, 2-mercaptoethanol-capped ZnS nanocrystals were prepared and characterized. The resulting nanocrystals were incorporated into a pre-formed polyurethane matrix playing the role of polyol-type monomer. In the second stage,the ZnS nanocrystals were doped with Mn2+ cations, considering that this strategy may improve the optical properties of the nanocrystals. In this study, it was observed that the changes in experimental parameters may allow the controlled formation of ZnO instead of ZnS, introducing a new route to ZnO obtainment. Concentration values of Mn2+ were lower than 1 %. Moreover, a study was carried out in order to clarify the structure-property relation, observing that the substitution of Zn2+ ions by Mn2+ ones may influence the optical properties of ZnO. From characterization data, the formation of ZnO was confirmed and it became clear that dissolving or notpreviously the capping agent in water was the key factor for the formation of ZnO instead of ZnS.Since small dopant concentrations lead to interesting results for ZnO, the same conditions were used to study the doping of ZnS in the third stage. This lead, however, to self-assembly of nanocrystals into nanowires after the doping process. Self-assembly did not cause changes in the absorption energies according to UV/visible spectra.This was the case even when the dopant concentration in the ZnS nanocrystals increased, as analyzed by atomic absorption spectrometry. On the other hand, emission spectra were sensitive to changes in Mn2+ concentration, showing a behavior consistent with increases in point defects such as sulfur vacancies and interstitial sulfur. It was evidenced that Mn2+ ions are presente in the ZnS structure.The last study reveals a novel supramolecular arrangement of the crystalline structure of a zinc-thiosemicarbazone complex [Zn(TPTSC)2], which exhibits potentiality as a single-source molecular precursor to ZnS nanocrystals in future works.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESA preparação de nanocristais semicondutores (NCS) tem sido objeto de pesquisa devido às propriedades ópticas de luminescência que apresentam e à ampla área de aplicação. Na primeira etapa deste trabalho foram preparados nanocristais de ZnS passivados com 2-mercaptoetanol (ME) e caracterizados. Os nanocristais obidos foram incorporados em uma matriz polimérica pré-formada funcionando como um precursor do tipo poliol. Na segunda etapa, uma vez que as propriedades ópticas podem ser melhoradas com a dopagem dos nanocristais, os mesmos foram dopados com Mn2+, porém uma modificação na parte experimentalà levou a formação controladade ZnO no lugar de ZnS, introduzindo uma nova rota para a obtenção de ZnO. Os valores das concentrações de Mn2+utilizadas foram inferiores a 1%. Além disso, foi feito um estudo para correlacionar a estrutura-propriedade no qual foi observado que a substituição dos íons Mn2+ pelos íons Zn2+ influencia as propriedades ópticas do ZnO. Através das caracterizações, ficou confirmada a formação do ZnO e que a forma com a qual o passivante foi adicionado ao sistema favorecia a formação de ZnS (quando o passivante foi adicionado diretmente) e de ZnO (quando feita uma solução aquosa do passivante). Como pequenas concentrações do dopante conduziram a resultados interessantes para o ZnO, os mesmos valores foram utilizados para dopar o ZnS sendo, portanto, a terceiraetapa deste trabalho. O ZnS apresentou uma automontagem após o processo de dopagem. Esta automontagem não influenciou a energia obtida através de espectros de absorção na região UV-Vis. No entanto, observou-se que a concentração dos íons Mn2+aumenta no ZnS quando a presença do dopante foi analisada através da absorção atômica.Este aumento está em concordância com os espectros de emissão, os quais mostram um aumento do defeito proveniente de vacância de enxofre ou enxofre intersticial após o processo de dopagem indicando que os íons manganês, apesar da pequena concentração utilizada, estão presentes na estrutura do ZnS. A etapa final do trabalho consta de um novo arranjo supramolecular da estrutura cristalina do complexotiossemicarbazona de zinco [Zn(TPTSC)2], um potencial precursor molecular do tipo single-source para a obtenção de nanocristais semicondutores de ZnS em trabalhos futuros