Mecanismos de adsorção de matéria orgânica em óxidos de ferro e caulinita

Orientadora: Profa. Dra. Eloana Janice BonfleurCoorientadores: Prof. Dr. Vander de Freitas Melo, Prof. Dr. Jeferson Dieckow, Profª. Dra Bruna RamalhoDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo. Defesa : Curitiba, 31/08/2021Inclui referências: p. 66-73Resumo: Os solos tropicais são caracterizados pelo elevado estágio de intemperismo e turnover da matéria orgânica. Com a mudança do uso e manejo do solo, a dinâmica do ciclo de carbono tem sido alterada nesses solos. Consequentemente, a decomposição da matéria orgânica do solo (MOS) vem sendo acelerada, juntamente com a liberação de gases do efeito estufa, principalmente o CO2. Uma das formas de estabilização e preservação da MOS é a sua associação com a fase mineral do solo, associação também chamada de interação organomineral. A MOS é preservada devido à alta energia de ligação contida nessas interações, o que diminui os processos oxidativos mediados pelos microrganismos. Portanto, o objetivo deste trabalho foi estudar a adsorção do material orgânico oriundo de Organossolos aos minerais caulinita, hematita e goethita sintetizados em laboratório. Para tal, foram coletadas quatro amostras de Organossolos que foram submetidas a concentração do material orgânico utilizando tratamento com ácido fluorídrico (HF) 10%. Os ensaios de adsorção, foram conduzidos utilizando uma proporção de 0,5:2,0 g entre material orgânico e mineral, que foram dispostos em tubos Falcon com 30 mL de H2O Milli-Q para os três minerais e, adicionalmente para caulinita, um tratamento com 30 mL de CaNO3 0,01 mol L-1 foi realizado para simular a formação de pontes catiônicas entre o mineral e o material orgânico. Após quatro ciclos, de oito horas de agitação e 48 horas de descanso, cada conjunto foi filtrado em membrana filtrante de 0,45 µm, sendo descartada a solução que passou pela filtragem. A estimativa da adsorção foi determinada por diferença no teor de carbono, determinado pelo analisador elementar, antes e após extrações sequenciais seletivas, utilizando os seguintes extratores: K2SO4 0,5 mol L-1 para adsorção por esfera externa; hexametafosfato de sódio 0,05 mol L-1 para MOS que interagiu por pontes de Ca; ditionito de sódio 0,5 mol L-1 para adsorção à hematita e goethita por esfera interna; pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 para adsorção via precipitação de compostos orgânicos e; NaOH 0,2 mol L-1 para adsorção por esfera interna com a caulinita. A goethita foi o mineral de maior área superficial especifica ASE (33,3 g m-2), maior redução de ASE após interação com a fração orgânica (~19,5%) e, maior média de carbono recuperado (~70,7 g kg-1) o que confirma sua maior capacidade de associação com a MOS em relação à hematita e caulinita. A utilização de hexametafosfato de sódio não foi eficiente para remover o carbono ligado via pontes de cálcio com a caulinita. Baseado na maior recuperação de carbono dos diferentes extratores, o principal mecanismo de adsorção para os três minerais testados foi via formação de esfera interna. A extração com NaOH na caulinita recuperou teores maiores de C (14,07 g kg-1 e 13,85 g kg-1) em relação ao ditionito de sódio utilizado para hematita e goethita (7,55 g kg-1 a 11,54 g kg-1). Em outras palavras, houve interação de caráter mais covalente nos óxidos o que dificultou a ação dissolutiva do ditionito de sódio nos cristais de hematita e goethita devido ao recobrimento e oclusão causados pela MOS.Abstract: Tropical soils are characterized by high weathering stage and organic matter turnover. Land use and management have led to changes in the dynamics of the carbon cycle in these soils. Consequently, the decomposition of soil organic matter (SOM) was accelerated along with the release of greenhouse gases, mainly CO2. One of the ways of stabilizing and preserving the SOM is its association with the mineral phase, also called organomineral interaction. Through this interaction, SOM is preserved due to the high binding energy contained in these interactions, which decreases the oxidative processes mediated by microorganisms. Therefore, the aim of this study was to study(?) the adsorption of organic material from Organosols to kaolinite, hematite and goethite minerals synthesized on laboratory. For this purpose, four samples of Organosols were collected and subjected to a concentration of organic material using 10% hydrofluoric acid (HF) treatment. The adsorption tests were carried out using a ratio of 0.5:2.0 g to the organic:mineral material, disposed in falcon tubes in 30mL of H2OMilli-Q for the three minerals and, additionally for kaolinite, another treatment with 30 mL of CaNO3 0.01 mol L-1 was performed, in order to promotethe simulation of cationic bridges between mineral and organic material. After four cycles of eight hours of agitation and 48 hours of rest, each set was filtered through a 0.45 µm filter membrane, and the solution that had passed through filtration was discarded. The adsorption was estimated by the difference in carbon content obtained by the elemental analyzer, before and after the selective sequential extractions. For this process the following extractors were used: K2SO4 0.5 mol L-1 for adsorption by external sphere; 0.05 mol L-1 sodium hexametaphosphate for MOS bridged by Ca; 0.5 mol L-1 sodium dithionite for adsorption to hematite and goethite by inner sphere; 0.1 mol L-1 sodium pyrophosphate for adsorption of precipitation of organic compounds and; 0.2 mol L-1 NaOH for internal sphere adsorption with kaolinite. Goethite was the mineral with the highest specific surface area (SSA = 33.3 g m-²), the greatest reduction in SSA after interaction with the organic fraction (~19.5%) and the highest mean of recovered carbon (~70, 7 g kg-1); which confirms its greater ability to associate with SOM compared to hematite and kaolinite. The use of sodium hexametaphosphate was not efficient to remove the carbon bonded via calcium bridges with kaolinite. Based on the higher carbon recovery from the different extractors, the main adsorption mechanism for the three minerals tested was through the internal sphere formation. Extraction with NaOH in kaolinite recovered high levels of C (14.07 g kg-1 and 13.85 g kg-1) compared to sodium dithionite used for hematite and goethite (7.55 g kg-1 to 11.54 g kg-1). Thus, our findings suggest that a more covalent interaction occurred on the oxides, which hindered the dissolution action of sodium dithionite on the hematite and goethite crystals due to SOM coating and occlusion