Síntese de monolaurina por esterificação catalisada por lauratos de zinco e de chumbo (II)

Orientador: Prof. Dr. Claudiney Soares CordeiroCoorientador: Prof. Dr. Fernando WypychDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 25/05/2017Inclui referênciasResumo: O desenvolvimento de tecnologias de produção de biodiesel acarretou no aumento do seu principal coproduto, o glicerol. Sendo assim, processos precisam ser estudados para o aproveitamento do excesso deste composto. Dentre estes processos, destaca-se a modificação química do glicerol para a produção de monolaurina (ML), uma vez que esta apresenta aplicação industrial e farmacêutica, devido às suas propriedades tensoativas, antivirais e antibacterianas. Industrialmente, a ML é obtida através de processos de catálise homogênea, porém, a utilização de catalisadores em meio heterogêneo apresenta vantagens, como a possibilidade de recuperação e de reutilização do catalisador e a diminuição de etapas de purificação do produto. Neste contexto, no presente trabalho foi realizada a síntese, a caracterização e a utilização de carboxilatos lamelares de zinco e de chumbo II na obtenção de ML através da esterificação do ácido láurico com o glicerol. Além disso, a capacidade de recuperação e reutilização dos sólidos catalíticos em novos ciclos de reação foi avaliada. O laurato de zinco (ZnL) e de chumbo (PbL) foram sintetizados pelo método de precipitação, caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (IVFT), análises termogravimétricas (TG/DTG) e calorimetria diferencial de varredura (CDV), e aplicados na síntese de ML. Um planejamento fatorial foi utilizado para determinar as melhores condições da produção de ML para cada catalisador. Assim, as variáveis independentes foram avaliadas nos seguintes níveis: temperatura da reação (T) de 140 e 170 °C, carga de catalisador (% cat.) de 2 e 5 % (em relação à massa de ácido láurico) e razão molar ácido láurico:glicerol (RM) de 1:1 e 3:1. As análises estatísticas, realizadas a um nível de 95 % de confiança, apontaram que para o ZnL somente a diminuição da RM apresentou significância no aumento da produção de ML, enquanto que a temperatura e a carga de catalisador não interferiram na formação do produto. Já para o PbL nenhuma variável foi estatisticamente significativa para a resposta em ML. As melhores condições observadas para o ZnL foram de T = 170 °C, %cat. = 5 % e RM 1:1, obtendo-se 41,9 % de ML. Por outro lado, com o emprego do PbL, as melhores condições foram de 170 °C, 2 % cat. e RM 1:1, nas quais obteve-se 53,7 % de ML, o que indicou que este catalisador possui maior seletividade na produção de ML que o ZnL. Após as reações, os lauratos foram recuperados e caracterizados por DRX e IVFT e as análises indicaram que os sólidos possuem capacidade de reestruturação. Na sequência, testes de reuso foram realizados com ambos os catalisadores, empregando-se RM de 1:1, 2 % em mol de catalisador e diferentes temperaturas (170 e 140 °C), os quais apresentaram atividades catalíticas similares às do primeiro ciclo. Todavia, apenas o ZnL submetido à temperatura de 140 °C pode ser recuperado depois do segundo ciclo de reação e utilizado em um terceiro ciclo de uso, apresentado uma queda de 9 pontos percentuais na seletividade de monolaurina. Portanto, este trabalho demonstrou a possibilidade de aplicação de carboxilatos metálicos na síntese de ML por esterificação, além da recuperação e reutilização dos catalisadores em novos ciclos de reação.Abstract: The development of biodiesel production technologies increased its main coproduct, glycerol. Therefore, processes need to be studied to use the excess of this compound. Among these processes, the chemical modification of glycerol for monolaurin (ML) production is highlighted, since it presents industrial and pharmaceutical application, due to its tensoactive, antiviral and antibacterial properties. Industrially, ML is obtained through homogeneous catalysis processes, however, the use of catalysts in heterogeneous routes has advantages, such as the possibility of the recovery and reuse of the catalyst, besides the reduction of product purification steps. In this context, in the present study the synthesis, characterization and use of zinc and lead II layered carboxylates in the ML preparation by esterification of lauric acid with glycerol were carried out. In addition, the possibility of the catalytic solids recovery and reuse in new reaction cycles was evaluated. Zinc laurate (ZnL) and lead laurate (PbL) were synthesized by the precipitation method, characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared vibration spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TG / DTG) and differential scanning calorimetry (DSC), and they were applied in ML synthesis. A factorial design was used to determine the best conditions for ML production to each catalyst. Thereby, independent variables were evaluated at the following levels: reaction temperature (T) of 140 and 170 ° C, catalyst load (wt.% cat.) of 2 and 5 wt.% (in relation to lauric acid mass) and lauric acid:glycerol molar ratio (MR) of 1:1 and 3:1. Statistical analyzes, carried out at a 95 % confidence level, have indicated that for ZnL only the decrease in MR showed a significant enhancement in ML production, while the temperature and catalyst load did not interfere in the product formation. For PbL, no variable was statistically significant in ML response. The best conditions observed for ZnL were T = 170 ° C, wt.% cat. = 5 wt.% and 1:1 MR, which provided 41.9 % of ML. On the other hand, with PbL use, the best conditions were 170 ° C, 2 wt.% cat. and MR 1:1, in which 53.7 % of ML were obtained, indicating that this catalyst has higher selectivity in ML production than ZnL. After the reactions, laurates were recovered and characterized by XRD and FTIR and these analyzes indicated that the solids have capacity to restructure. Thereafter, reuse tests were performed with both catalysts, using 1:1 MR, 2 wt.% of catalyst load and different temperatures (170 and 140 ° C), which presented catalytic activities similar to the first reaction cycle. However, just the ZnL that was undergo to a temperature of 140 ° C could be recovered after the second reaction cycle and used in a third cycle, with a depletion of 9 pp in ML selectivity. Therefore, this work demonstrated the possibility of application of metal carboxylates in the synthesis of ML by esterification, besides the recovery and reuse of the catalysts in new reaction cycles