Kinetic and mechanistic study of sulfur dioxide oxidation reaction on Au and Pt electrodes

A demanda energética mundial cresce continuamente, atualmente suprida por combustíveis fósseis que, além de emitirem CO2, também emitem os poluentes SO2 e NOx. Portanto, a busca por fontes de energia mais limpas e renováveis, tal a qual a eólica e fotovoltaica, é requisito fundamental. Podendo ser inconstantes e produzir além da demanda instantânea, essas fontes energéticas requerem formas de armazenamento para sua utilização posterior: através da geração de combustíveis solares, como o H2, que tem uma densidade energética superior à de combustíveis fósseis e produz apenas água. Porém, fabricá-lo a partir da água demanda um alto potencial termodinâmico e apresenta limitação cinética pela reação de desprendimento de oxigênio (RDO), podendo ser substituída pela reação de oxidação de SO2 (ROSO2), mitigando-se ambos os problemas e transformando um poluente em três importantes insumos industriais: H2SO4, H2, e energia solar armazenada. A ROSO2 há muito tempo está pesente na literatura, porém com diversos conflitos no que concerne a mecanismo e catalisadores. Estudou-se a ROSO2 sobre Au e Pt através de técnicas de eletroquímica clássica e espectroeletroquímica na região do infravermelho (IV). Observando-se, para o eletrodo de Pt, que o SO2 adsorve preferencialmente sobre Pt metálica e é oxidado por PtO e PtOH, tendo como intermediários, observados por IV, SO3 e S2O62-. Para o eletrodo de Au, o comportamento eletroquímico mostrou-se totalmente distinto, com o aparecimento de uma região de biestabilidade nos perfis j/E, além de oscilações galvanostáticas e potenciostáticas. Observou-se os mesmo intermedários da Pt mais o S2O52- na superfície do eletrodo e Au(SO3) em solução, espécie produto da corrosão da superfície. Seu aparecimento é influenciado pela caotropicidade que seleciona conformações de adsorção do SO2 e a estrutura interfacial da água.The world energetic demand grows continuously, which is supplied by fossil fuels, besides CO2, contributes to the pollutants SO2 and NOX. Therefore, the search for cleaner and renewable energy sources, like eolic and photovoltaic, it is fundamental. These sources could be inconstant and produce ahead of the instantaneous demand, requiring new storage forms to subsequent uses: over the generation of solar fuels, like H2, that has a superior energetic density than fossil fuels and produces only water. But, make it from water, demands high thermodynamic potential and it is kinetically limited by oxygen evolution reaction (OER), that could be replaced by SO2 oxidation reaction (SO2OR), mitigating both problems and transforming a pollutant in three important industrial raws: H2, H2SO4 and storing the excedent energy in solar fuel form. The SO2OR has been present a long time ago in literature, but it has some conflicts in what concerns to mechanisms and catalysts. SO2OR was studied on Au and Pt through classical electrochemical techniques and infrared spectroelectrochemistry. For Pt electrode was observed that SO2 adsorbs preferentially on metallic Pt and it is oxidized by PtO and PtOH. The intermediates observed by Infrared were SO3 and S2O62-. To the Au electrode, the electrochemical behavior showed itself totally distinct; it was appearing a bistability region in the j/E profile, and the appearance of galvanostatic and potentiostatic oscillations. It was observed the same intermediates than on Pt plus S2O52- on surface and Au(SO3) in solution, the last species is a characteristic product of electrode corrosion. The manifestation of all these species is influenced by chaotropicity of the system, which selects the adsorption conformations of SO2 and the water interfacial structure