Extration of scandium from non-explored resources using hydrometallurgical route with focus on sustainable development.

Escândio é um dos elementos presentes na lista de metais terras raras, sendo o mais valioso entre eles. O elemento é amplamente utilizado em ligas leves de alumínio, aparelhos eletrônicos, lasers, iluminação e células de combustível de óxido sólido (SOFCs). Escândio e todos os elementos terras raras são considerados críticos pela União Europeia, Brasil e pelos EUA devido aos riscos de interrupção na cadeia de fornecimento, importância econômica, reservas limitadas, baixa taxa de reciclagem e praticamente insubstituível na aplicação de tecnologias verdes. Por esta razão, é essencial o estudo de rotas extrativas de escândio a partir de novas reservas para desenvolver um processo economicamente e tecnicamente viável. Assim, a demanda atual e crescente de um elemento crucial para o desenvolvimento de uma sociedade sustentável pode ser atendida. Bauxitas são consideradas a principal fonte de escândio no mundo, o qual é a matéria-prima para produção de alumina pelo processo Bayer. Após a extração da alumina, praticamente todo o escândio vai para o resíduo gerado no processo conhecido como resíduo de bauxita (ou lama vermelha). Estimase que pelo menos 4 bilhões de toneladas do resíduo estão armazenados em barragens no mundo, contendo 30-100mg/kg de escândio, o que pode valer entre US$400 4,500 bilhões. O elemento representa 95% do valor econômico do resíduo. Zircônio é reportado como o segundo mais valioso. A literatura tem mostrado que fontes contento acima de 20mg/kg merecem exploração devido a viabilidade econômica. Ainda, a descoberta de novas reservas primárias é crucial para atender a demanda de escândio. Entre as técnicas de extração, a rota hidrometalúrgica atinge as maiores taxas de extração principalmente em concentrações traço. Por outro lado, há dois problemas principais: a síntese de sílica gel que reduz a extração de escândio e aumenta o consumo de ácido, e a separação de escândio dos contaminantes. Por esta razão, o objetivo desta tese foi estudar a extração de escândio de duas reservas não exploradas: resíduo de bauxita de um processo Brasileiro e do minério silicatado de uma fonte Canadense. Técnicas de lixiviação e de separação foram estudadas. A caracterização dos materiais foi realizada por difração de raios-X, fluorescência de raios-X por energia dispersiva, distribuição granulométrica, microscopia eletrônica de varredura acoplado com energia dispersiva, perda ao fogo, carbono orgânico total, e espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado. Experimentos de lixiviação do resíduo de bauxita foram realizados usando H2SO4 e H3PO4, onde o efeito da relação sólido-líquido, tempo, temperatura, dosagem de H2O2, e concentração de ácido foram avaliados. Lixiviação direta e digestão à seco/sulfatação seguido por lixiviação com água foram estudados para extração de escândio do minério a base de silicato usando H2SO4. O efeito da dosagem de ácido e da temperatura de calcinação também foram estudados. A técnica de extração por solventes foi estudada para separação de escândio usando Alamine 336, D2EHPA, e Cyanex 923. O efeito do pH, temperatura, concentração de extratante, mistura com TBP e relação A/O foram explorados. Resultados mostraram que a concentração de escândio e zircônio foi de 43.5mg/kg e 1329.8mg/kg, respectivamente, e 36.4% de Fe2O3, 23.3% de Al2O3 21.6% de SiO2. As principais fases minerais foram quartzo, sodalita, gibbsita, goetita, hematita, boehmita e gibbsita. Teores de escândio e zircônio minério à base de sílica foi 191mg/kg e 8,090mg/kg, respectivamente. O material continha 36.3% de Fe2O3, 4.61% de Al2O3, e 39.4% de SiO2. As principais fases minerais era dickite, ferrohornblende, fayalite, hedenbergite e albite. A extração de escândio resíduo de bauxita atingiu 92% usando H2SO4 20%, relação sólido-líquido igual a 1/10 for 8h e 90°C. Houve praticamente 0% de lixiviação de silício. O H2O2 teve pouca contribuição na formação de dióxido de silício durante a lixiviação ácida do resíduo de bauxita. As taxas extração na lixiviação com H3PO4 foram similares à lixiviação com H2SO4, onde a eficiência de lixiviação de escândio, alumínio, e ferro atingiu 90%, enquanto que silício foi de 13%. A extração de metais valiosos do minério a base de silicato por lixiviação direta aumentou de 40% (25°C) para 80% (90°C). A extração de escândio por lixiviação direta e por sulfatação seguido por lixiviação com água foi de 13,5% e 5,6%, respectivamente. Todo zircônio foi separado da solução usando Alamine 336 10% em querosene, relação A/O igual a 1:1, pH 1.0 por 15min a 25°C. Não foi observado efeito sinérgico entre o extratante amina e o TBP. Cyanex 923 foi mais seletivo para escândio do que para D2EHPA, onde o fator de separação para Sc/Fe foi de 288 e 99, e Sc/Ti foi de 98 e 21.5, respectivamente. A eficiência de reextração do zircônio foi de 92% usando Na2CO3 para concentração acima de 0.25mol/L. A etapa de lavagem pode ser realizada por HCl 5mol/L com perda de escândio de 0.1%. Todo o escândio foi extraído da fase orgânica usando H3PO4 5mol/L. A extração de escândio e zircônio (como coproduto) atingiu 92% e 25%, respectivamente. De acordo com o fluxograma proposto, seria possível obter 4kg de escândio e 31.9kg de zircônio a partir de 100 toneladas de resíduo de bauxita. O processo poderia gerar cerca de US$ 46.626 de óxido de escândio ou US$ 1.940.980.00 de fluoreto de escândio. O processo desenvolvido e a presente tese estão estritamente ligados aos objetivos para o desenvolvimento sustentável número 7 (7.2, 7a), 8 (8.2, 8.4), 9 (9.2, 9.4, 9.5, 9b), e 12 (12.2, 12.4, 12.5, 12.6, 12a).Scandium is one of the elements presented in the list of rare earths metals, being the most valuable among them. It´s widely used in lightweight aluminum alloys, electronic devices, lasers, lighting, and solid oxide fuel cells (SOFCs). Scandium and all rare earth elements are considered critical by the European Union, Brazil, and the USA due to the risk of supply chain interruption, economic importance, limited resources, low recycling rate, and practically irreplaceable in green technologies application. For this reason, it is essential the study of extractive route of scandium from new resources to design an economic and technological feasible process. Therefore, the current and growing demand of an element crucial to the development of sustainable society will be met. Bauxites are considered the main source of scandium in the world, which are the raw material for alumina production by the Bayer Process. After alumina extraction, almost all scandium went through the residue generated called bauxite residue (or red mud). Its estimated up to 4 billion tons of the residue are stored in dams worldwide containing 30-100mg/kg of scandium, which may value between US$400 4,500billion. The rare earth element would represent 95% of the economic value of the residue. Zirconium is reported as the second most valuable. The literature has shown that sources containing more than 20mg/kg deserve exploration due to their economic feasibility. Moreover, the discovery of new primary reserves is crucial for its supply. Among the extraction techniques, hydrometallurgy achieves the highest scandium obtaining rates mainly in trace concentration. On the other hand, there are two main problems: the synthesis of silica gel which reduces scandium extraction and increases the acid consumption, and the separation of scandium from the contaminants. For this reason, the goal of the thesis was the study of scandium extraction from two sources unexplored: bauxite residue from a Brazilian process and silicate-based ore from a Canadian source. The leaching process and separation by solvent extraction were studied. The materials\' characterization was carried out by X-ray diffraction, energydispersive X-ray fluorescence, particle size distribution, scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive, loss of ignition, total organic carbon, and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Leaching experiments of bauxite residue were carried out with H2SO4 and H3PO4, where the effect of solid-liquid ratio, time, temperature, H2O2 dosage, and acid concentration were evaluated. Direct leaching and dry digestion/sulfation followed by water leaching were studied for scandium extraction from silicate-based ore using H2SO4. The effect of acid dosage and the roasting temperature was also evaluated. Solvent extraction technique was studied for scandium separation using Alamine 336, D2EHPA, and Cyanex 923. The effect of pH, temperature, extractant concentration, TBP mixture, and A/O ratio were explored. Results show that scandium and zirconium content in bauxite residue was 43.5mg/kg and 1329.8mg/kg, respectively, and 36.4% of Fe2O3, 23.3% of Al2O3 21.6% of SiO2. The main mineral phases of the residue were quartz, sodalite, gibbsite, goethite, hematite, boehmite, and gypsum. Scandium and zirconium content in the silicate-based ore was 191mg/kg and 8,090mg/kg, respectively. The material had 36.3% of Fe2O3, 4.61% of Al2O3, and 39.4% of SiO2. The main mineral phases of the silicate-based ore were dickite, ferrohornblende, fayalite, hedenbergite, and albite. The extraction of scandium from bauxite residue achieved 92% using H2SO4 20%, solidliquid ratio equals 1/10 for 8h at 90°C. Almost 0% of silicon was leached. The H2O2 little contributed to silicon oxide formation during the acid leaching of bauxite residue. The extraction rates in H3PO4 leaching were similar to H2SO4 leaching, where the efficiency for scandium, aluminum, and iron achieved up to 90%, while silicon was 13%. The extraction of the valuable elements from the silicate-based ore by direct leaching increased from 40% (25°C) to 80% (90°C). The extraction of scandium from direct leaching and sulfation followed by water leaching was 13.5% and 5.6%, respectively. All zirconium was separated from the solution using Alamine 336 10% in kerosene, A/O ratio equals 1:1, at pH 1.0 for 15min at 25°C. No synergic effect was observed between amine extractant and TBP. Cyanex 923 was more selective for scandium than D2EHPA, where the separation factor for Sc/Fe was 288 and 99, and Sc/Ti was 98 and 21.5, respectively, considering 10% of organic extractant, A/O ratio equals to 1:1 at 25°C for 15min. Stripping of zirconium achieved 92% using Na2CO3 for concentration above 0.25mol/L. Scrubbing of Cyanex 923 for contaminants removal may be carried out with HCl 5mol/L with losses of 0.1% of scandium. All remained scandium may be stripped using H3PO4 5mol/L. The extraction of scandium and zirconium (as co-product) reached 92% and 25%, respectively. According to the flowchart proposed, it would be possible to obtain 4kg of scandium and 31.9kg of zirconium from 100 tons of bauxite residue. The process would generate up to US$ 46,626 of scandium oxide or US$ 1,940,980 of scandium fluoride. The process design and this thesis are strictly connected to the sustainable development goals number 7 (7.2, 7a), 8 (8.2, 8.4), 9 (9.2, 9.4, 9.5, 9b), and 12 (12.2, 12.4, 12.5, 12.6, 12a)