Superbulky penta-aryl cyclopentadienyl ligands in lanthanide chemistry

CpBIG-liganden zijn grote organische moleculen met een centrale cyclopentadienyl (Cp) vijfring met een aryl (zesring) op ieder koolstofatoom van de Cp-ring. De Cp-ring wordt gevormd door vijf koolstofatomen en de arylringen bevatten één of meer substituenten die het mogelijk maken de eigenschappen van de liganden te optimaliseren. Door het verwijderen van een waterstofatoom van de Cp-ring wordt het ligand negatief geladen en kan het met de Cp-ring aan een metaalatoom coördineren.CpBIG-metaalcomplexen hebben speciale eigenschappen en worden gebruikt als katalysatoren voor industriële toepassingen. Echter, CpBIG-lanthanidecomplexen zijn nauwelijks onderzocht. In dit onderzoek zijn de eigenschappen, reactiviteit en selectiviteit van enkele specifieke CpBIG-lanthanidecomplexen gebaseerd op trivalente (3+) en divalente (2+) lanthaniden onderzocht. De trivalente oxidatietoestand is de meest stabiele toestand. Sommige van de onderzochte complexen blijken hoogactieve katalysatoren voor cyclisatie van amino-olefinen te zijn. Er is nieuwe en bijzondere reactiviteit ontdekt tussen CpBIG-sandwichcomplexen en een aantal kleine moleculen, waaronder O2. Daarnaast blijkt dat de onderzochte divalente CpBIG-sandwichcomplexen van samarium extreem stabiel zijn en niet te reageren met hoogreactieve kleine moleculen die normaal direct reageren met andere divalente samariumcomplexen, waar het metaal minder gehinderd is door de extreem grote CpBIG-liganden. De bevindingen beschreven in dit proefschrift bevestigen de bijzondere eigenschappen van CpBIG-metaalcomplexen.CpBIG ligands are bulky organic molecules that consist of a five-membered cyclopentadienyl (Cp) ring with an aryl (six-membered ring) substituent on each carbon atom of the Cp ring. The Cp ring consists of five carbon atoms and the aryl rings contain one or more substituents to modify the properties of these ligands. A hydrogen atom can be removed from the Cp ring, which makes the CpBIG ligand negatively charged. As a result, it can coordinate with its Cp ring to a metal atom and form a CpBIG metal complex.CpBIG metal complexes have special characteristics and are useful catalysts for industrial applications, but CpBIG lanthanide complexes have been studied rarely. In the current study, the properties, reactivity and selectivity a series of CpBIG complexes based on trivalent (3+) and divalent (2+) lanthanide metals was explored. The trivalent state is the most stable oxidation state.Some of these trivalent complexes were exceptionally active catalysts for cyclization of amino-olefins. New and interesting reactivity between CpBIG sandwich complexes and some small molecules, including oxygen (O2)was observed. At the same time, reactivity studies of two similar divalent CpBIG samarium sandwich complexes showed exceptional stability towards various highly reactive small molecules that react instantaneous with other divalent samarium complexes with less bulky ligands. The findings described in this thesis confirm the special and interesting properties of CpBIG metal complexes