Un nouveau raccourci pour la conception computationnelle des matériaux

Density functional theory (DFT) tells us that any property of an interacting system is a functional of the ground-state electronic density. The Kohn-Sham scheme has made DFT a practical computational tool to study the electronic structure of materials. The main quantity that needs to be approximated is the exchange correlation (xc) potential. In the local density approximation (LDA), the real system is treated locally as a homogeneous electrons gas (HEG) with a density equal to the local density of the real system. The xc potential is then imported locally from the HEG, which serves as a model. It has been obtained, once for all, by accurate quantum Monte Carlo calculations (QMC) of the HEG at various densities. These calculations contributed immensely to the success of DFT being one of the most widely used method for modelling solids and molecules.Inspired by the LDA and the use of the HEG, in this thesis we generalise the idea of using models to simulate real systems. Our approach, called "Connector Theory" (COT), is an in principle exact prescription of how to use data from models to calculate quantities in materials. The power of this approach is twofold: first, starting from an in principle exact theory provides a guideline to build systematic and improvable approximations. Second, since models are usually simpler systems, one can also afford high level calculations with great precision for new model quantities. The benefit is enormous since these calculations are done once and for all and serve as building blocks to approximate real quantities.After introducing the general scheme of COT, we used it to build non-local functionals of the density for the xc potential, starting from a linear expansion. We showed that the LDA can be derived as a particular case of the COT approximation. In order to test the COT strategy, we applied it to reproduce a non-local functional of the xc potential based on the weighted density approximation. The results were very promising: on the one hand, we could obtain the LDA within the COT scheme by making the Coulomb interaction short range. On the other hand, we constructed a non-local description of the functional that goes beyond the LDA and the linear expansion. To examine the COT approximation of the xc potential, we implemented it in the self-consistent Kohn-Sham loop and computed the electronic densities of silicon, a semiconductor, and sodium chloride, an insulator. When compared to benchmark QMC results, the densities produced from this COT xc potential were very accurate. This was due to the ability of COT functional to capture a significant amount of the non-local information of the system.Independently of the COT, we have examined the inverse question of obtaining the xc potential from the accurate QMC density. The main aim was to analyse the features of the exact xc potential and to compare them with the COT and other DFT approximations. We addressed various technical issues related to the algorithm of the inversion, which was applied for the first time in solids, including the influence of the basis set and the statistical error of QMC. The inverted xc potential enabled us to determine the exact xc energies, Kohn-Sham band gaps and band structures of Si and NaCl, and to benchmark corresponding COT approximations. This also provided the motivation to build and test a new COT functional optimised for the xc energy.Finally, we demonstrated that COT is not limited to DFT by using it to estimate the density without diagonalising an independent-particle Hamiltonian. We have also explained how to use COT to approximate non-local objects such as the density matrix; in this example, we showed that a non-homogenous model can boost COT approximations. These more complex models could be calculated using nowadays computer capacities, and the results could be interpolated and parametrised using available machine learning techniques.La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) nous apprend que toute propriété d'un système en interaction est une fonctionnelle de la densité électronique de l'état fondamental. L’approche de Kohn-Sham a fait de la DFT une méthode de calcul utile pour étudier la structure électronique des matériaux. Le potentiel d'échange et corrélation (xc) est la quantité clé, mais il reste inconnu. Dans l'approximation de la densité locale (LDA), le système réel est traité localement comme un gaz d'électrons homogène (HEG) dont la densité est égale à la densité locale du système réel. Le potentiel xc est alors importé du HEG, qui sert de modèle. Il a été obtenu, une fois pour toutes, par des calculs de Monte Carlo Quantique (QMC). Ces calculs ont grandement contribué au succès de la DFT dans la modélisation des solides et des molécules.Inspirés par la LDA et l'utilisation du HEG, nous généralisons dans cette thèse l'idée d'utiliser des modèles pour simuler des systèmes réels. Notre approche, appelée "théorie du connecteur" (COT), est une prescription en principe exacte de comment utiliser les données des modèles pour calculer les propriétés des matériaux. La force de la COT est double : premièrement, partir d'une théorie en principe exacte permet de construire des approximations systématiques. Deuxièmement, comme les modèles sont généralement des systèmes plus simples, on peut se permettre de calculer les quantités dans le modèle avec une grande précision. L'avantage est énorme puisque ces calculs sont effectués une fois pour toutes et servent de briques des base pour l'approximation de quantités réelles.Après avoir présenté le schéma général de la COT, nous l'avons utilisé pour construire des fonctionnelles non locales pour le potentiel xc. Nous avons montré que la LDA peut être dérivée comme un cas particulier d’une approximation de la COT. Afin de tester la stratégie de la COT, nous l'avons appliquée pour reproduire une fonctionnelle non locale basée sur la « Weighted Density Approximation ». Les résultats ont été très prometteurs : d'une part, nous avons pu obtenir la LDA dans le cadre de la COT en négligeant la partie à longue portée de l'interaction coulombienne. D'autre part, nous avons construit une description non locale qui va au-delà de la LDA. Pour examiner le potentiel xc COT, nous l'avons implémenté dans la boucle Kohn-Sham et avons calculé les densités du silicium, un semi-conducteur, et du chlorure de sodium, un isolant. Comparées aux résultats QMC de référence, les densités produites à partir de ce potentiel xc COT étaient très précises.Indépendamment du COT, nous avons examiné la question de l'obtention du potentiel xc à partir de la densité QMC. L'objectif principal était de comparer les propriétés du potentiel xc exact à la COT et d'autres approximations DFT. Nous avons abordé diverses questions techniques liées à l'algorithme d'inversion, qui a été appliqué pour la première fois aux solides, notamment l’effet d’une base incomplète et l'erreur statistique de QMC. Le potentiel xc résultant nous a permis de calculer les énergies xc exactes, les bandes interdites de Kohn-Sham et les structures de bande de Si et de NaCl, et de comparer avec les lapproximations COT. Cela nous a aussi motivé à construire une fonctionnelle COT pour l'énergie xc.Enfin, nous avons montré que la COT n'est pas limitée à la DFT, en l'utilisant pour estimer la densité sans diagonaliser un hamiltonien à particules indépendantes. Nous avons également expliqué comment utiliser la COT pour approximer des objets non locaux tels que la matrice densité; dans cet exemple, nous avons montré qu'un modèle non homogène peut améliorer les approximations de la COT. Ces modèles plus complexes pourraient être résolus grâce aux capacités de calcul actuelles, et les résultats pourraient être paramétrés grâce aux méthodes d'apprentissage automatique