Expérimentation, Simulation et modélisation des propriétés thermophysiques de mélanges asymétriques

Asymmetric mixtures, consisting of both light (gas) and heavy (liquid) components, are involved in many industrial processes such as CO2 sequestration processes or improvement of oil production from mature fields. However, there are relatively few measurements of thermophysical properties (phase equilibrium, PVT properties, viscosity, etc.) carried out on these systems in reservoir conditions. Furthermore, their modeling using classical approaches remains problematic precisely due to the asymmetry between molecules and operating conditions achieved. With the great advance in computational capacities, Molecular Simulation turn out to be a promising complementary tool to deal with the thermophysical properties prediction of fluid systems. Nevertheless, there are not a lot of studies that elucidate whether such computational techniques are applicable in a predictive way to deal with very asymmetric mixtures such as CO2-oil systems. Thus, the objective of our work is to combine experimental measurements and molecular simulations, on model asymmetric systems related to georesource problematics, in order to provide reliable data and, ultimately, to understand and improve the modeling of these systems. With this aim in mind, experimental measurements, Monte Carlo and Molecular Dynamic simulations of thermophysical properties such as density, isothermal and isentropic compressibilities, isobaric thermal expansion, heat capacity, speed of sound and viscosity have been carried out. The first part of the work has been dedicated to the preliminary study of a simple asymmetric binary mixture composed of paraffins. From these studies, it appears that for such a simple system, independently of the molecular description level of the force field (fine or coarse-grain), molecular simulation techniques are able to predict quantitatively the studied thermodynamic properties and their associated excess properties. However, the transferability of these force fields to the prediction of transport properties like viscosity is limited even for such a simple mixture. Then, we have focused our efforts on the study of a more complex asymmetric binary systems composed of carbon dioxide and paraffins in the vicinity of carbon dioxide critical point. First, our results allowed to enrich existing databases by providing accurate experimental data of density, speed of sound and their derivative (isothermal and isentropic compressibilities) but also the excess volumetric and acoustic properties. Second, these studies have identified a strong non-ideal behavior in such systems caused by the formation of “clusters” of solvent molecules (CO2) around solute molecules (paraffins) for conditions close to the CO2 critical point. Moreover, by using molecular simulations, microscopic details have been provided, thereby explaining macroscopic observations and paving the way for new approaches for the modeling of these systems.Les mélanges asymétriques, constitués à la fois de composants légers (gaz) et lourds (liquides) sont impliqués dans de nombreux procédés industriels tels que les procédés de séquestration du CO2 ou d’amélioration de la production pétrolière de champs matures. Cependant, il existe relativement peu de mesures de propriétés thermophysiques (équilibre de phase, propriétés PVT, viscosité, etc.) effectuées sur ces systèmes en conditions de réservoir. De plus, leur modélisation par des approches classiques reste problématique, précisément en raison de l'asymétrie entre les molécules et les conditions opératoires. Aujourd’hui, compte tenu des avancées considérables en matières de puissance de calcul, les techniques de simulation moléculaire se révèlent être des outils complémentaires prometteurs pour la prédiction des propriétés thermophysiques des mélanges de fluide. Néanmoins, peu d'études ont permis de déterminer si de telles techniques sont applicables de manière prédictive pour traiter des mélanges très asymétriques tels que les systèmes CO2-huile. Ainsi, l’objectif de cette thèse est de combiner mesures expérimentales et simulations moléculaires, sur des mélanges asymétriques modèles liés à la problématique des georessources, afin de fournir des données fiables et, in fine, de comprendre et d’améliorer la modélisation de ces systèmes. Pour cela, des mesures expérimentales, des simulations de Monte Carlo et de Dynamique Moléculaire de propriétés telles que la densité, les compressibilités isothermes et isentropiques, la dilatation isobare, la capacité calorifique, la vitesse du son et la viscosité ont été réalisées. La première partie de ce travail a été consacrée à l'étude préliminaire d'un mélange asymétrique simple composé de paraffines. Il ressort de ces études que pour ce type de système, indépendamment du niveau de description moléculaire du champ de force (fin ou gros-grains), les techniques de simulation moléculaire sont capables de prédire quantitativement les propriétés thermodynamiques étudiées et les propriétés d’excès associées. Cependant, la transférabilité de ces mêmes champs de force à la prédiction de propriétés de transport telles que la viscosité est limitée, même pour un système aussi simple. Ensuite, nous avons concentré nos efforts sur l’étude de systèmes asymétriques plus complexes composés de dioxyde de carbone et de paraffines, au voisinage du point critique du dioxyde de carbone. Ces études ont permis d’une part, d’enrichir les bases de données existantes en fournissant des données expérimentales précises sur la densité, la vitesse du son et leurs dérivés (compressibilités isothermique et isentropique), ainsi que les propriétés volumétriques et acoustiques d’excès. D’autre part, les résultats obtenus ont mis en exergue un comportement fortement non-idéal dans ce type de système. Cette forte non-idéalité résulte de la formation de « clusters » de molécules de solvant (CO2) autour des molécules de soluté (paraffines) dans les conditions proches du point critique du CO2. De plus, à l’aide des simulations moléculaires, des informations à l’échelle microscopique ont été apportées, permettant ainsi d'expliquer les observations macroscopiques et ouvrant la voie à de nouvelles approches pour la modélisation de ces systèmes