Oddzielne kinetyki polarnych i antyferroelektrycznych dystorsji parametrów uporządkowania w przemianie antyferroelektrycznej PBZR1-XTIXO3 oraz wpływ defektów

The transition from the rhombohedral-ferroelectric to the lower temperature orthorhombic-antiferroelectric phase in Zr-rich PZT involves two order parameters (OPs): 1) the polar OP for the displacements of the cations with respect to the O octahedra; 2) an antiferrodistortive OP responsible for tilting of the octahedra. It is shown that at Ti compositions near the morphotropic boundary with the FE phase (0.046 ≤ x ≤ 0.054), the two OPs may be almost independent of each other at cooling rates of 0.5 K/min or faster, depending on the sample history. This fact gives rise to a great variety of shapes of the curves of the elastic compliance s(T), but all of them can be fitted very well as superpositions of variously broadened steps for each of the modes involved in the transitions, including the tilt transition occurring in the untransformed FE fraction. The evolution of the s(T) curves includes enhancements up to a factor of four during aging for weeks in the region of the AFE/FE coexistence. Restiffening and reduction of the thermal hysteresis of the AFE/FE transition are recovered by heating up to 800-900 K. It is proposed that ageing is due to the clustering of relatively mobile defects, most likely O vacancies, at the domain walls in the coexisting AFE/FE phases. Such defect structures are probably at the origin of intense thermally activated relaxation processes observed above TC in the dielectric and anelastic spectra, and can be annealed out above 800 K, allowing the AFE transition to recover a fast kinetics.Przemiana fazy romboedrycznej-ferroelektrycznej do niskotemperaturowej fazy rombowej-antyferroelektrycznej bogatej w Zr ceramiki piezoelektrycznej PZT obejmuje dwa parametry uporządkowania (OP): 1) polarny OP z przemieszczeń kationów Zr/Ti w odniesieniu do oktaedrów tlenowych; 2) antyferroelektryczna dystorsja OP odpowiedzialna za przechylenie oktaedrów. Pokazano, że dla zawartości Ti w pobliżu morfotropowej granicy z fazą ferroelektryczną (0,046≤x≤0,054), obydwa OP mogą być prawie niezależne od siebie podczas chłodzenia z szybkością 0,5 K/min lub mniejszą, w zależności od historii próbki. Ten fakt powoduje wielką różnorodność kształtów krzywych podatności sprężystej s(T), ale wszystkie z nich mogą być bardzo dobrze przybliżone jako superpozycje różnie poszerzonych etapów dla każdego z trybów zaangażowanych w przemianę, w tym przemianę nachylenia występującą w nietransformowanej fazie ferroelektrycznej. Zmiana krzywych s(T) obejmuje czterokrotne poszerzenia krzywych po okresie starzenia przez kilka tygodni w regionie współistnienia faz antyferroelektrycznej (AFE) i ferroelektrycznej (FE). Zesztywnienie i zwężenie pętli histerezy termicznej przemiany AFE / FE są odzyskiwane przez podgrzanie do temperatury 800-900 K. Proponuje się, że starzenie się jest spowodowane grupowaniem się stosunkowo mobilnych defektów, najprawdopodobniej wakansów tlenowych, na ścianach domen w współistniejących fazach AFE / FE. Defekty te są zapewne przyczyną silnych, aktywowanych termicznie procesów relaksacyjnych obserwowanych powyżej temperatury krytycznej TC w widmie strat dielektrycznych i mechanicznych, i mogą być wyżarzane powyżej 800 K, umożliwiając przejściu AFE odzyskanie szybkiej kinetyki przemiany