Toluene diisocyanate : determination of toluene diisocyanate isomers with high performance liquid chromatography

Toluilenodiizocyjanian (TDI) stosowany w przemyśle występuje w postaci bezbarwnej lub jasnożółtej cieczy o ostrym zapachu i stanowi mieszaninę dwóch izomerów – diizocyjanianu tolueno-2,4-diylu (2,4-TDI) oraz diizocyjanianu tolueno-2,6-diylu (2,6-TDI). Związki te są stosowane jako monomery do produkcji tworzyw poliuretanowych i wykorzystywane w takich gałęziach przemysłu, jak: budownictwo, przemysł meblarski, samochodowy, stoczniowy czy chemiczny. Narażenie na izocyjaniany może powodować silne podrażnienia: błon śluzowych górnych i dolnych dróg oddechowych oraz oczu, a także ataki astmy oskrzelowej. Celem pracy było opracowanie odpowiednio czułej metody oznaczania izomerów toluilenodiizocyjanianu w powietrzu na stanowiskach pracy w zakresie od 1/10 do 2 wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS), zgodnie z wymaganiami zawartymi w normie europejskiej PN-EN 482:2012. Badania wykonano przy zastosowaniu chromatografu cieczowego Waters Alliance z detektorem spektrofluorymetrycznym i kolumny Supelcosil RP-Amide 150 x 2,1 mm o uziarnieniu 5 µm. Metoda polega na: zatrzymaniu obecnych w powietrzu izomerów toluilenodiizocyjanianu na filtrze z włókna szklanego nasączonego roztworem 1-(2-pyridylo)piperazyny (1,2-PP), ekstrakcji powstałych pochodnych za pomocą mieszaniny acetonitrylu i dimetylosulfotlenku oraz chromatograficznym oznaczeniu stężeń badanych związków. Średnia wartość współczynnika odzysku (dla trzech stężeń) dla diizocyjanianu tolueno-2,4-diylu (2,4-TDI) i diizocyjanianu tolueno-2,6-diylu (2,6-TDI) wynosi odpowiednio: 103,4 i 101,8%. Zależność wskazań detektora spektrofluorymetrycznego od analizowanych stężeń izomerów toluilenodiizocyjanianu ma charakter liniowy (r = 0,999) w zakresie stężeń 0,028 ÷ 2,8 µg/2 ml (0,00014 ÷ 0,014 mg/m3 dla próbki powietrza 200 l). Granica oznaczania ilościowego dla di-izocyjanianu tolueno-2,4-diylu i diizocyjanianu tolueno-2,6-diylu wynosi odpowiednio: 0,0006 i 0,0003 μg/ml. Opisana w niniejszym artykule metoda pozwala na selektywne oznaczanie izomerów toluilenodiizocyjanianu w obecności innych diizocyjanianów. Zapisana w formie przepisu analitycznego metoda oznaczania izomerów toluilenodiizocyjanianu spełnia wymagania zawarte w normie europejskiej PN-EN 482:2012 pod kątem czułości oznaczeń, precyzji i dokładności. Opracowana metoda oznaczania izomerów toluilenodiizocyjanianu w powietrzu na stanowiskach pracy została zapisana w postaci procedury analitycznej, którą zamieszczono w załączniku.Toluene-2,4 and 2,6-diisocyanate (2,4-TDI; 2,6--TDI) are colorless to pale yellow liquids with a sharp acrid odor. 2,4-TDI and 2,6-TDI are two commonly used isomers of toluenediisocyanate (TDI). TDI mixture is most often used in manufacturing polyurethane plastics and widely used in different kinds of industry like furniture, car, chemical, shipbuilding and construction industry. Occupational exposure to TDI vapors can cause severe irritant effects on mucous membranes,the respiratory tract, the eyes, and an acute attack of an asthma-like syndrome.The aim of this study was to develop and validate a sensitive method for determining 2,4 and 2,6-TDI concentrations in workplace air in the range from 1/40 to 2 MAC values, in accordance with the requirements of Standard No. PN-EN 482.The study was performed using a liquid chromatograph equipped with spectrofluorimetric detector (FLD). All chromatographic analysis were performed with Supelcosil LC-RP-Amide 150 × 3 mm analytical column, which was eluted with a mixture of acetonitrile:dimethylsulfoxide (9: 1).The method is based on the collection of TDI on glass fiber filter coated with 1 (2-pyridyl) piperazine solution, extraction of formed derivatives with a mixture of acetonitrile:dimethylsulfoxide and chromatographic determination of resulted solu-tion with HPLC technique. The average extraction efficiency of TDI from filters was 103% (2,4-TDI and 108% (2,6-TDI). The method is linear (r= 0.999) within the investigated working range 0.028–2.8 μg/ml, which is equivalent to air concentrations from 0.00014 to 0.014 mg/m3for a 200-L air sample. The limit of quantification (LOQ) of 2,4-TDI and 2,6-TDI was 0.0006 and 0.0003 μg/ml, respectively.The analytical method described in the form of Analytical Procedure (see appendix), makes it possible to selectively determine 2,4-TDI and 2,6-TDI in workplace air in the presence of other compounds. The method is precise, accurate and it meets the criteria for procedures for measuring chemical agents listed in Standard No. PN-EN 482. The method can be used for assessing occupational exposure to 2,4-TDI and 2,6-TDI and associated risk to workers’ health