Caracterización de la materia orgánica y su relación con los metales pesados en sedimentos del cauce del Río Matanza (Provincia de Buenos Aires, República Argentina)

En los humedales, la capacidad de la materia orgánica para formar complejos con iones en es de gran interés por las implicaciones biológicas asociadas, como la biodisponibilidad y la toxicidad de los metales pesados para los organismos vivos y para comprender los ciclos geoquímicos de los metales en el medio ambiente. Es importante, por lo tanto incluir los efectos de la relación entre la materia orgánica y los metales en la evaluación del riesgo de sitios contaminados con estos elementos. La cuenca Matanza Riachuelo presenta características peculiares, cubre un área densamente poblada y, en general, pobremente caracterizada de la provincia de Buenos Aires (República Argentina). Los cuerpos de agua estudiados en este trabajo reciben importantes cantidades de metales, cuyo comportamiento estará afectado por los aportes de materia orgánica que también llegan a estos ríos. El objetivo de este trabajo fue estudiar, en la Cuenca Matanza Riachuelo, la influencia de las sustancias húmicas sobre la movilidad de los metales pesados mediante la caracterización de la materia orgánica sedimentaria, los metales asociados a ella y la interacción con la materia orgánica de la columna de agua. En la cuenca, se seleccionaron sitios representativos de los distintos grados y tipos de influencia antrópica y usos del suelo y, en ellos, se muestrearon sedimentos y agua. Se determinó el contenido de metales en los sedimentos y se evaluaron diferentes índices y factores de contaminación; habiéndose obtenido que el denominado grado modificado de contaminación fue el más útil para estudiar la contaminación metálica de la cuenca baja. Se caracterizó la materia orgánica de los sedimentos superficiales de la cuenca afectados por diferentes usos del suelo y sus fracciones húmicas y fúlvicas, Se estudió el posible origen de la materia orgánica en los sedimentos y en las fracciones de ácidos húmicos y fúlvicos, determinando además el contenido de C asociado y se analizaron los espectros infrarrojo (IR) y UV-Visible. Se comprobó el origen autóctono de la materia orgánica en la cuenca alta, con mayores contenidos de sustancias húmicas de menor peso molecular, mientras que en la media la procedencia es mixta, alóctona y autóctonas. La anómala relación C/N en la cuenca baja, que indica la presencia de grupos proteicos encapsulados, mostró la influencia antrópica en esa zona, que se evaluó más eficientemente con el Índice Sedimentario Orgánico (OSI) que con la relación C/N. Los espectros UV-Vis e IR de las distintas fracciones mostraron características propias de sitios contaminados en la cuenca media y baja. Los espectros IR pusieron de manifiesto la relación de la materia orgánica con los metales. Los ácidos fúlvicos presentaron sitios sin ocupar; encontrándose además que la mayor complejación está asociada a los ácidos húmicos. Las características ácido base de las fracciones orgánicas mostraron especies ácidas fuertes y débiles, que representan a grupos carboxilo. Se apreció heterogeneidad de grupos funcionales en los sitios afectados por actividades antrópicas. La relación porcentual de grupos fenilo coincide con el origen de la materia orgánica. Las constantes de acidez reflejan el origen fitoplanctónico en la cuenca alta del cauce principal y la presencia de compuestos biogénicos en la zona del Riachuelo. El porcentaje del contenido total de los metales que están unidos a las fracciones húmicas en los sedimentos fue máximo para el Cu en todos los sitios estudiados, seguido del de Ni, lo que está relacionado con la gran afinidad de estos metales por la materia orgánica. El estado de reducción del sistema es la causa del predominio de distintas fases geoquímicas del sedimento, que son óxidos de hierro y manganeso y carbonatos en la cuenca alta y sulfuros en la zona de mayor influencia antrópica, las cuales, con sus sitios activos, compiten por la asociación con los metales, lo cual ha sido observado en el caso de Cr, Pb y Zn. La asociación de los metales a los ácidos húmicos es característica de la materia orgánica precursora porque presenta sólo sitios específicos para la unión con los metales. Además, en la cuenca baja, la presencia de factores de enriquecimiento >1 para Cr y Pb en esa fracción refleja una contaminación antigua. El enriquecimiento en Cu es importante, tanto en ácidos húmicos, como en fúlvicos, y depende de sus pesos moleculares y de los grupos funcionales predominantes. Por otra parte, el Ni presenta una fuerte competencia por los sitios de afinidad con los otros metales. Para establecer la influencia, tanto de los contenidos, como de la calidad de la materia orgánica disuelta en la disolución y complejación de los metales pesados, se trataron muestras de sedimentos con aguas de distintos contenidos orgánicos y se determinaron los complejos órgano metálicos disueltos resultantes. Los sedimentos con condiciones anóxicas determinaron las característica físico-químicas del agua después de la incubación. En ambientes oxidantes las aguas influyen decisivamente en las condiciones del sistema. La materia orgánica disuelta regula la solubilización de los metales, especialmente Cu, Pb y Ni, lo que resulta en un flujo neto de metales hacia la columna de agua. Sin embargo la presencia de sulfuros en los sedimentos anóxicos podría disminuir esa liberación, o generar especies lábiles, además de las que se formarían por competencia por los grupos afines. La relación metal: carbono orgánico disuelto es importante para la formación de complejos estables, en especial en el caso del Ni. Con el aumento de esta relación se observó la mayor presencia de especies lábiles.In wetlands, the ability of organic matter to form complexes with ions is very interesting, by the biological implications associated, as bioavailability and toxicity of heavy metals to living organisms and to understand the geochemical cycles of metals in environment. Therefore, in the risk assessment of sites contaminated with these elements, it is important to include the effects of the relationship between organic matter and metals. The Matanza-Riachuelo Basin, located in the province of Buenos Aires (Argentina Republic), has peculiar characteristics, it covers an area with high population density and, in general, poorly characterized. The water bodies studied in this work receive contributions with significant amounts of metal whose behavior will be affected by the organic matter contributions that also reach these rivers. The objective of this work was to study the influence of humic substances on the mobility of heavy metals by characterizing the sedimentary organic matter, the metals associated with this component and the interaction with organic matter dissolved in the water column in the Matanza-Riachuelo basin. In this basin, several sites representing different ranges and types of human influence and land uses were selected and, in them, sediments and water were sampled. Metal content was determined in sediments as well as different indices and pollution factors were evaluated. The most useful at the lower basin was the so-called modified degree of contamination. Organic matter in surface sediments from the basin affected by different land uses and their humic and fulvic fractions were characterized. The possible origin of organic matter in sediments and C content in humic and fulvic acids were studied; also it was determined the C content associated with them. In addition the infrared spectra (IR) and UV-Visible were determined. The autochthonous origin of organic matter in the upper basin was established, verifying that the content of humic substances of lower molecular weight are the highest, while the origin of this component in the middle basin is mixed: allochthonous and autochthonous. Anomalous C / N ratio in the lower basin was observed, indicating the presence of encapsulated protein groups and showing the human influence in that area, which was assessed more efficiently with Organic Sedimentary Index (OSI) than the C / N ratio. In low and middle basins, UV-Vis and IR spectra of different fractions showed typical characteristics of contaminated sites. The IR spectra showed the relationship between organic matter and metals. Fulvic acids presented unoccupied binding sites; having also found that the highest complexation was associated with humic acids, whose groups reach saturation with metals. The acid-base characteristics of organic fractions showed strong and weak acid species, representing carboxyl groups. Heterogeneity of functional groups was observed at the sites affected by human activities. The phenyl groups proportion is related to the origin of the organic matter. The low acidity constants of the Avw groups reflect the phytoplanktonic origin in the upper basin of the main channel and the presence of biogenic compounds in the Riachuelo area. In the sediments, the fraction of total metal content that are bounded to the humic fractions was highest for Cu at all studied sites, followed by Ni, which is related to the high affinity of these metals by organic matter. The reduced state of the system cause the prevalence of different sediment geochemical phases such as iron and manganese oxides and carbonates in the upper basin and sulphides in the area of greatest human influence, which, with their active sites, compete by association with metals, as it has been observed for Cr, Pb and Zn. Metal associations to humic acids are typical of the original organic matter. Humic acids had only specific sites for metal binding. Therefore in the lower basin, the presence of enrichment factors (EF) > 1 for Cr and Pb in that fraction reflects an old contamination. The Cu enrichment is high, both in humic and fulvic acids, and it depends on their molecular weights and the predominant functional groups. On the other hand, Ni has a strong competition for affinity sites with other metals To establish the influence, both of content and quality of the dissolved organic matter dissolved on heavy metals the dissolution and complexation, sediment samples were treated with waters with several organic contents. Then, dissolved resulting organometallic complexes were determined. Anoxic sediments controlled the physicochemical characteristic of water after incubation. In oxidizing environments the water strongly influences the system conditions although the presence of sulphides in anoxic sediments could decrease this release, or generate labile species besides those originated by metal competition for affinity groups in organic matter. It was important the metal: COD relation to form stable complexes, especially in the case of Ni. With the increase of this ratio the greater presence of labile species was observed. Dissolved organic matter regulates the metals solubilization, especially Cu, Pb and Ni, resulting in a net flow of metal into the water column. However, the presence of sulfides in anoxic sediments could decrease this release, or to generate labile species in addition to those that would be formed by competition for affinic groups. The metal: dissolved organic carbon ratio is important for the formation of stable complexes, especially in the case of Ni. It was found that when this ratio increases, the greater presence of labile species was observed