Study of the reactivity of semi-sandwich complexes Ruthenium (II) and Iridium (III)

La activación del enlace C-H de hidrocarburos a través de complejos de metales de transición para a continuación desarrollar eficientes modos de funcionalizar los productos resultantes, es una de las tareas más importantes de la química organometálica por su potencial aplicación en la síntesis orgánica así como en la industrias petrolífera y farmaceútica. Por ello, la síntesis de carbenos metálicos, a partir de moléculas orgánicas sencillas, presenta un gran atractivo debido a su elevada reactividad, lo que facilita su posterior funcionalización. Dentro del conjunto de compuestos que poseen doble enlace metal-carbono los carbenos insaturados tipo vinilideno y alenilideno presentan un especial interés, tanto desde el punto de vista experimental como teórico, debido a la presencia de las cadenas carbonadas altamente insaturadas unidas al centro metálico. En los alenilidenos de metales de transición, el ligando alenilideno muestra propiedades σ-dadoras y -aceptoras, que pueden ser fácilmente “tuneadas” variando los sustituyentes del C. Por otro lado el enlace M–alenilideno produce una transferencia de carga del centro metálico al ligando alenilideno, que depende no sólo del metal, sino también de los distintos coligandos. Estos tres centros reactivos en la cadena del ligando permiten la construcción sencilla de esqueletos orgánicos, que requerirían métodos de preparación en múltiples etapas en la síntesis tradicional orgánica. La variada reactividad de los complejos alenilideno se muestra en una amplia gama de reacciones, como la adición de alcoholes, aminas o fosfinas. La adición nucleófila de un alcohol produce un derivado alcoxicarbeno , -insaturado tipo Fischer [M]+=C(OR1)-CH=CR2R3. La adición de aminas primarias y secundarias a un alenilideno catiónico produce especies azoniabutadienilo, aminoalenilo, y azabutadienilo. No obstante, debido a razones estéricas, la adición de fosfinas terciarias tiene lugar en el C del ligando alenilideno originando fosfonioalquenil complejos que, lentamente, isomerizan para dar el derivado de fosfonioalenilo termodinámicamente más estable. La adición de nucleófilos aniónicos da lugar a complejos de alquinilo neutros [M]-CC-C(Nu)R1R2 y la de moléculas orgánicas que contengan dos heteroátomos nucleófilos y un átomo de hidrógeno electrófilo da lugar a reacciones de ciclación. El carácter anfótero de los complejos de alenilideno los hace precursores versátiles para síntesis de otros compuestos organometálicos. La protonación y desprotonación reversible produce alquenilcarbinos y alquenil acetiluros, respectivamente con la posibilidad de formar posteriormente el análogo indenilideno Por ello se pretende por un lado, y mediante el uso de diferentes fosfinas / fosfito, explorar la reactividad de los alenilidenos y, por otro lado, se pretende crear nuevos catalizadores que permitan obtener productos de interés tanto desde el punto de vista científico como de sus posibles aplicaciones industriales (generar compuestos orgánicos tipo carbonilos , insaturados a partir de alcoholes propargílicos, acoplamientos de alenos con diferentes moléculas orgánicas para crear nuevos sustratos orgánicos, etc.).A activación do enlace C-H de hidrocarburos a través de complexos de metais de transición para a continuación desenrrolar eficientes modos de funcionalizar os productos resultantes, é unha das tarefas mais importantes da química organometálica pola súa potencial aplicación na síntese orgánica, así como nas industrias petrolífica e farmaceutica. Debido a isto, a síntese de carbenos metálicos, a partir de moléculas orgánicas sinxelas, presenta un gran atractivo debido a súa elevada reactividade, o que facilita a posterior funcionalización dos mesmos. Dentro do conxunto de compostos que posúen doble enlace metal-carbono, os carbenos insaturados tipo vinilideno e alenilideno presentan un especial interese, tanto dende o punto de vista experimental coma teórico, debido a presencia das cadenas carbonadas altamente insaturadas unidas ao centro metálico. Nos alenilidenos de metais de transición, o ligando alenilideno mostra propiedades σ-dadoras e -aceptoras, que poden ser sinxelamente "tuneadas" variando os sustituintes do C. Por outro lado, o enlace M-alenilideno produce unha tranferencia de carga do centro metálico ao ligando alenilideno, que depende do metal e dos diferentes coligandos. Estes tres centros reactivos na cadena do ligando permiten a construcción sinxela de esqueletos orgánicos, que precisan de métodos de preparación en multiples etapas na síntese tradicional orgánica. A variada reactividade dos complexos alenilideno está presente nunha amplia gama de reaccións, como a adición de alcohois, aminas ou fosfinas. A adición nucleófila de un alcohol produce un derivado alcoxicarbeno , -insaturado tipo Fischer [M]+=C(OR1)-CH=CR2R3. A adición de aminas primarias e secundarias a un alenilideno catiónico produce especies azoniabutadienilo, aminoalenilo e azabutadienilo. Non obstante, debido a razóns estéricas, a adición de fosfinas terciarias ten lugar no C do ligando alenilideno irixinando fosfonioalquenil complexos que, lentamente, isomerizan para dar lugar ao derivado de fosfonioalenilo, termodinamicamente mais estable. A adición de nucleófilos aniónicos da lugar a complexos de alquinilo neutros [M]-CC-C(Nu)R1R2 , e a de moléculas orgánicas que conteñan dous heteroátomos nucleófilos e un átomo de hidróxeno electrófilo da lugar a reaccións de ciclación. O carácter anfótero dos complexos de alenilideno fainos precursores versátiles para a síntese doutros complexos organometálicos. A prtonación e desprotonación reversible produce alquenilcarbinos e acquenilacetiluros, respectivamente, coa posibilidade de formar posteriormente o análogo indenilideno. Por ello preténdese, por un lado e mediante o uso de diferentes fosfinas / fosfitos, explorar a reactividade dos alenilidenos, e por outro lado, preténdese crear novos catalizadores que permitan obter productos de interese tanto dende o punto de vista científico como das posibles aplicacións industriales (xerar compostos orgánicos tipo carbonilo , insaturados a partir de alcohois proparxílicos, acoplamentos de alenos con diferentes moléculas orgánicas para crear novos sustratos orgánicos, etc.).CH-bond activation of hydrocarbons through transition metals complexes to develop efficient ways of functionalising the resulting products is one of the most important tasks of organometallic chemistry because of its potential application in organic synthesis as well as in petroleum and pharmaceutical industries. For this reason, the synthesis of metal carbenes, from simple organic molecules, has a great attraction due to their high reactivity, which facilitates their subsequent functionalization. Within the set of compounds having a metal-carbon double bond, the vinylidene and alenylidene-type of unsaturated carbenes are of particular interest, both experimentally and theoretically, due to the presence of the highly unsaturated carbon chains attached to the metal center. In transition metal allenylidenes, the allenylidene ligand exhibits σ-donor and π-acceptor properties, which can be easily "tuned" by varying the C substituents. On the other hand the M-allenylidene bond produces charge transfer from the metal center to the allenylidene ligand, which depends not only of the metal, but also of the different coligands. These three reactive centers in the ligand chain allow the simple construction of organic skeletons, which would require multi-stage preparation in the methods of the traditional organic synthesis. The versatile reactivity of the allenylidene complexes is shown in a wide range of reactions, such as the addition of alcohols, amines or phosphines. The nucleophilic addition of an alcohol produces a Fisher α, β-unsaturated alkoxycarbene derivative [M] + = C (OR 1) -CH = CR 2 R 3. The addition of primary and secondary amines to cationic allenylidene complexes produces azoniabutadienyl, aminoalenyl and azabutadienyl species. However, due to steric reasons, the addition of tertiary phosphines takes place at the C of the allenylidene ligand, giving phosphoniumalkenyl complexes that are slowly isomerized to give the thermodynamically more stable phosphonioalkenyl derivatives. The addition of anionic nucleophiles results in neutral alkynyl complexes [M]-C≡C-C(Nu)R1R2 and the adition of organic molecules containing two nucleophilic heteroatoms and an electrophilic hydrogen atom gives rise to cyclization reactions. The amphoteric character of allenylidene complexes make them versatile precursors for the synthesis of other organometallic compounds. Protonation and reversible deprotonation produces alkenyl carbines and alkenyl acetylides respectively with the possibility of subsequently forming the indenylidene analogue. Therefore, on the one hand and through the use of different phosphines / phosphites, it is intended to explore the reactivity of allenylidenes. On the other hand, it is intended to create new catalysts that allow obtaining products with a scientific interest and with potential industrial applications (generating α, β-unsaturated carbonyl organic compounds from propargylic alcohols, allene couplings with different organic molecules to create new organic substrates, etc.)