Neue Verfahren in der Analytik von Lichtschutzstabilisatoren in Kunststoffen

Polymere gewinnen in der heutigen Zeit aufgrund ihres breitgefächerten Anwendungsgebiets einen immer größeren Stellenwert. Zur Erhöhung der Lebensdauer der Polymere werden verschiedenartige Typen von Stabilisatoren dem Polymer zugesetzt um die Kunststoffe vor Umgebungseinflüssen zu schützen. Typische Stabilisatorkonzentrationen liegen zwischen 0,05 und 2%. Diese hängen von der Art des eingesetzten Polymers und dem Anwendungsgebiet ab. Um eine Langzeitstabilisierung zu gewährleisten werden sterisch gehinderte Amine (engl. hindered amine light stabilizers, HALS) eingesetzt. Diese sind der meist verwendete Typ von UV-Stabilisatoren, welche in Polymeren Einsatz finden. HALS umfassen Verbindungen mit hoher molekularer Masse und zeigen eine Wechselwirkung mit Radikalen, welche durch UV-Strahlen im Polymer entstehen können. Im Unterschied zu Antioxidantien werden HALS jedoch nicht verbraucht, sondern werden durch einen zyklischen Reaktionsmechanismus wieder regeneriert. Diese Arbeit beschäftigt sich mit Methoden zur Identifizierung und Quantifizierung von HALS-Verbindungen. Einige dieser Stabilisatoren weisen UV-aktive Triazinringe auf. Für diese Substanzen kann ein Summenparameter für die Quantifizierung ermittelt werden. Dabei wird der Stabilisator mit einer stark sauren Lösung extrahiert und das Extrakt photometrisch vermessen. Diese Methode ermöglicht es allerdings nicht zwischen verschieden Stabilisatoren bzw. deren Oligomeren zu unterscheiden. Zu diesem Zweck wurde eine Fließinjektionsmethode gekoppelt mit Elektrospray-Massenspektrometrie (FI/ESI-MS) entwickelt, um detailliertere Informationen über den Aufbau der technischen Produkte zu erhalten. Da FI/ESI-MS hohe Ionisationssuppressionen aufweist, wurde zusätzlich ein Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)-Verfahren gekoppelt mit ESI-MS entwickelt. Damit konnten zehn verschiedene technische HALS (mehr als 50 Analyte) unter basischen Bedingungen mit einer Umkehrphasensäule getrennt werden. Eine vollständige Validierung der optimierten Methode wurde durchgeführt um zuverlässige Ergebnisse für eine Quantifizierung zu erhalten. Hierfür wurden zwei unterschiedliche Instrumentierungen (Triple Quadrupol (QqQ) und Quadrupol-Time of Flight (QTOF)) und zwei verschiedene Ionisierungsarten (ESI sowie Atmosphärendruck-Photoionisation, kurz APPI) eingesetzt. Zusätzlich zur HPLC-MS Methode wurde eine alternative HPLC-UV Methode mit neuartigen mobilen Phasen entwickelt, um auch höhermolekulare und sehr unpolare Analyte besser von der stationären Phase eluieren zu können. Schließlich wurden die entwickelten Verfahren auf Untersuchungen des thermischen Abbaus von HALS angewendet. Es konnte gezeigt werden, dass gebildete Abbauprodukte zum Teil noch immer funktionale Gruppen aufweisen, welche für eine Lichtschutzstabilisierung vonnöten sind und somit noch immer ein gewisses Stabilisierungspotential für das Kunststoffmaterial besitzen.Polymers get an increased significance due to their wide range of applications. For the extension of the lifetime of polymers, various types of stabilizers are needed to protect the material from environmental impacts. Typical concentration levels of stabilizers are between 0.05 and 2% depending on purpose of the plastic materials. For long term stability, hindered amine light stabilizers (HALS) are the most common type of UV-stabilizers used in polymer materials. They are compounds of higher molecular weight and can interfere with the formation of radicals caused by UV-radiation. Contrary to antioxidants, HALS will be regenerated within a cyclic reaction process, so that they are not consumed. This thesis presents methods for the identification and quantification of HALS compounds. Some of these stabilizers contain UV-active triazine groups. Therefore a quantitative sum parameter of applied HALS can be achieved by extracting these stabilizers with acidic solvents and subsequent photometric measurements of the extracts. Unfortunately it is not possible to distinguish between different stabilizers and their oligomers. Therefore a method based on flow injection coupled with electrospray ionization mass spectrometry (FI/ESI-MS) was developed in order to get more detailed informations about the composition of technical products. Due to the high ionization suppression in ESI-MS, an additional high performance liquid chromatographic (HPLC) method coupled with mass spectrometry was developed. Ten different HALS and their oligomers (more than 50 analytes) could be separated under reversed phase conditions with an alkaline mobile phase. A full validation of the optimized method was done to achieve a reliable quantitation. For this reason two different instrumental setups (triple quadrupole (QqQ) and quadrupole-time of flight (QTOF)) and two different ionization sources (ESI as well as atmospheric pressure photo ionization (APPI)) were employed. Furthermore, an alternative HPLC-UV method with novel mobile phases was investigated to improve the elution of non-polar oligomers of higher molecular mass from the stationary phase. Finally, the developed procedures were applied to investigations on the thermal degradation of HALS. It could be demonstrated that degradation products may still contain functional groups responsible for light protection and therefore may still have some stabilization potential for plastic materials.eingereicht von: Michael ReisingerAbweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des VerfassersZsfassung in engl. SpracheLinz, Univ., Diss., 2015OeBB(VLID)41703