Untersuchung des Pyrolyse-Mechanismus auf Partikelebene: Einblicke in heterogene Sekundärreaktionen mit Hilfe laserbasierter In-situ-Spektroskopie

The printed version includes ISBN 978-3-948268-56-5.Thermochemical conversion processes represent the main pathway for the conversion of lignocellulosic biomass into more useful energy sources. Among them, pyrolysis plays a key role. Its process conditions will have a major influence on the conversion efficiency and products distribution, not only of the process itself, but also of each of the other thermochemical conversion processes, such as gasification or combustion. Despite gaining great scientific relevance during the last decades, the exact pyrolysis mechanism is still unknown. Therefore, the aim of this thesis is to contribute to the better understanding of the pyrolysis process. To this end, a particle-level reactor cell has been developed, together with the implementation of advanced laser-based spectroscopic techniques to characterize, on-line and in-situ, targeted volatiles in the pyrolysis gas stream. Infrared laser absorption spectroscopy (IRLAS) has been employed to quantitatively determine permanent gases and water vapor. Laser-induced fluorescence (LIF) spectroscopy has been applied to identify mainly aromatic compounds. Moreover, these optical methods have been combined with simultaneous on-line measurements of both mass and temperature, as well as with further characterization of pyrolysis products by means of gas chromatography, ex-situ (GC-TCD) and off-line (GC-MS). Through this comprehensive experimental approach, the influence of transport resistances (leading to the presence of heterogeneous secondary reactions), the influence of inorganic species, as well as their synergistic influence on the pyrolysis mechanism has been investigated. Moreover, a pyrolysis particle model has been adapted to the employed experimental conditions to reveal the capabilities and limitations of both numerical and experimental results. An extensive characteriazation of pyrolysis products by means of LIF has also been performed considering different LIF-relevant parameters. Its implementation in advance computational methods is going to be crucial to explore potential improvements in both sensitivity and selectivity of this spectroscopic technique when applied to pyrolysis.Thermochemische Konversionsverfahren repräsentieren einen zentralen Weg für die Umwandlung von holziger Biomasse in wertvollere Energiequellen. Unter diesen Verfahren spielt die Pyrolyse eine Schlüsselrolle. Die Prozessbedingungen haben hierbei einen großen Einfluss auf die Umwandlungseffizienz und die Produktverteilung, nicht nur des Prozesses selbst, sondern auch der anderen thermochemischen Umwandlungsprozesse, wie Vergasung oder Verbrennung. Obwohl die Pyrolyse in den letzten Jahrzehnten große wissenschaftliche Bedeutung erlangt hat, ist der genaue Mechanismus noch immer unbekannt. Ziel dieser Arbeit ist es daher, einen Beitrag zum besseren Verständnis des Pyrolyseprozesses zu leisten. Zu diesem Zweck wurde eine Reaktorzelle auf Partikelebene entwickelt. Zudem wurden laserbasierte Spektroskopietechniken eingesetzt, um flüchtige Bestandteile im Pyrolysegasstrom on-line und in-situ zu charakterisieren. Die Laserabsorptionsspektroskopie im nahen Infrarot (IRLAS) wurde zur quantitativen Bestimmung von Permanentgasen und Wasserdampf eingesetzt. Daneben wurde laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (LIF) zur Identifizierung hauptsächlich aromatischer Verbindungen eingesetzt. Darüber hinaus wurden diese optischen Methoden mit simultanen Online-Messungen von Masse und Temperatur, sowie mit einer weiteren Charakterisierung der Pyrolyseprodukte mittels Gaschromatographie, ex-situ (GC-TCD) und off-line (GC-MS) kombiniert. Durch diesen umfassenden experimentellen Ansatz wurde der Einfluss von Stofftransportlimitierungen (die zu heterogenen Sekundärreaktionen führen), der Einfluss anorganischer Spezies, sowie deren synergistischer Einfluss auf den Pyrolysemechanismus untersucht. Darüber hinaus wurde ein Pyrolysepartikelmodell an die verwendeten experimentellen Bedingungen angepasst, um die Möglichkeiten und Grenzen sowohl der numerischen als auch der experimentellen Ergebnisse aufzuzeigen. Eine umfassende Charakterisierung der Pyrolyseprodukte mittels LIF wurde ebenfalls durchgeführt, wobei verschiedene LIF-relevante Parameter berücksichtigt wurden. Die Implementierung dieser in fortschrittliche Berechnungsmethoden, wird entscheidend sein, um potenzielle Verbesserungen sowohl der Sensitivität als auch der Selektivität dieser spektroskopischen Methode bei der Anwendung auf die Pyrolyse zu untersuchen