Diagnostics spectroscopiques d'espèces carbonées et modélisation physico-chimique de plasmas micro-ondes dans les mélanges H2/CH4 et Ar/H2/CH4 utilisés pour le dépôt de diamant

A. Gicquel (Examinatrice, Pr. Université Paris XIII) K. Hassouni (Examinateur, CR CNRS LIMHP, HDR) J. Perrin (Rapporteur, DR CNRS LPTP détaché Air Liquide) J.M. Rax (Président du jury, Pr. Université Paris XI) J. Röpcke (Examinateur, INP-Greifswald, Allemagne, HDR) N. Sadeghi (Rapporteur, DR CNRS LSP-Grenoble)The work presented in the frame of this thesis dealt with spectroscopic diagnostic and modelling of 2.45 GHz-microwave plasmas obtained under moderate pressure using a cavity coupling system in H2/CH4 and Ar/H2/CH4 mixtures. These plasmas are suitable for the deposition of poly- and nano crystalline diamond films, respectively. The density of methyl radical (CH3), which is assumed to be the main growing species for poly crystalline diamond deposition (H2/CH4 plasmas), was determined using two absorption techniques : a UV Broadband Absorption Spectroscopy (BAS) at 216 nm and IR Tuneable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) around 606-612 cm-1 (16.5 µm). To our best knowledge, these two techniques were for the first time used simultaneously on the same system. The results obtained from the two diagnostics showed a good agreement in a relatively wide range of experimental conditions. The TDLAS setup was used to quantify hydrocarbon stables species in the discharge, such as CH4, C2H2, C2H4, C2H6. Since BAS and TDLAS are line of sight averaged techniques, the analysis of the experimental data required the use of a 1 D non-equilibrium transport model that provides species-density and gas temperature variations along the optical beam. This model describes the plasma in term of 28 species/131 reactions reactive flow. The thermal non-equilibrium is described by distinguishing a first energy mode for the electron and a second one for the heavy species. A similar 1 D model was developed to describe the discharge along the axial direction of the reactor perpendicularly to the substrate surface. The use of this model allowed a better understanding of the coupling between plasma kinetics, energy transfer and species and energy transport toward the growing surface. Ar/H2/CH4 discharges were investigated using UV and visible BAS that enabled us to investigate the Mulliken (231 nm) and Swan (516 nm) spectroscopic systems of the C2. This radical is assumed to be the main precursor for nano-crystalline diamond formation. This investigation allowed determining the temperature and density of C2. Results yield a gas temperature around 3500 K and C2 density ranging between 5 x 1013 and 1014 cm-3, which is in fairly good agreement with the results obtained from a 0 D quasi-homogenous thermo-chemical model.Ce travail de thèse a porté sur le diagnostic spectroscopique des espèces carbonées et la modélisation de plasmas micro-ondes obtenus à l'aide d'un couplage en cavité résonante fonctionnant à une fréquence de 2.45 GHz et pression modérée (20-200 mbar) dans des mélanges H2/CH4 et Ar/H2/CH4. Ces plasmas sont utilisés pour le dépôt de diamant poly- et nano-cristallin. Le radical méthyle (CH3), précurseur supposé de la croissance de diamant poly-cristallin (plasma H2/CH4), a été quantifié par deux techniques de spectroscopie d'absorption : l'absorption large bande dans l'UV à 216 nm, et l'absorption de rayonnement IR de diodes lasers émettant vers 606-612 cm-1 (16.5 µm). Un bon accord a été trouvé entre les valeurs de densité de CH3 mesurées par les deux techniques dans une gamme assez large de conditions expérimentales. Le système de diodes lasers IR accordables en longueurs d'onde a par ailleurs été utilisé pour la quantification d'espèces carbonées stables, telles que CH4, C2H2, C2H4, C2H6. L'interprétation des mesures d'absorption, intégrées sur le chemin optique, a nécessité le développement d'un modèle de transport dans des conditions de non-équilibre thermochimique des espèces chimiques et des modes d'énergie du plasma. Dans ce modèle la chimie a été décrite par un modèle cinétique mettant en œuvre 28 espèces et 131 réactions. Le déséquilibre thermique a été pris en compte en distinguant les modes cinétiques des électrons et l'énergie totale des lourds. Un deuxième modèle similaire au premier mais décrivant le transport du plasma sur l'axe du réacteur, perpendiculairement au substrat de dépôt, a permis d'améliorer notre connaissance des couplages existant entre la cinétique réactionnelle en volume et le transport d'espèces vers la surface. Par ailleurs, les décharges Ar/H2/CH4 ont été diagnostiquées par spectroscopie d'absorption large bande UV et visible. Ces techniques ont été utilisées pour analyser les systèmes de Mulliken à 231 nm et de Swan à 516 nm du radical C2, précurseur supposé de la croissance du diamant nano-cristallin. Les résultats obtenus ont mis en évidence une température de gaz d'environ 3500 K et une densité de C2 comprise entre 5 x 1013 et 1014 cm-3. Ces valeurs sont en bon accord avec les résultats d'un modèle thermo-chimique 0 D (homogène)