Nouveaux polymères photoactifs : élastomère d'azobenzène

Élastomères d'azobenzène ont été synthétisés pour la première fois. Par polymérisation radicalaire libre des monomères de type methacrylate et acrylate portant une unité azobenzène dans une solution dans laquelle un copolymère à trois blocs de styrène-butadiène-styrène (SBS) est dissolu, le polymère cristalline liquide à chaîne latérale (PCLCL) contenant l'azobenzène est greffé sur le bloc central caoutchouteux de polybutadiene (PB). Comme SBS, ce SBS greffé de PCLCL azobenzène se comporte comme un élastomère thermoplastique dont les microdomaines cylindriques de polystyrène (PS) agissent comme des points de réticulation physiques. Trois PCLCL azobenzene, qui différent en chaîne principale ou groupe terminal sur l'azobenzène, ont été utilisés pour préparer les élastomères d'azobenzène. Leurs films minces obtenus par coulée de solution sont transparents et peuvent être étirés à la température ambiante de façon répétée. Les effets de couplage entre la déformation élastique sous l'action d'une force mécanique et la photoisomérisation du chromophore azobenzène par une irradiation lumineuse dans ces élastomères ont été investigués à l'aide de spectroscopies infrarouge et ultraviolet-visible polarisées. Étirement d'un film induit efficacement une orientation à longue portée des groupements mésogéniques azobenzène (dans sa forme de trans) dans la direction d'étirement. Lorsque le film étiré est exposé à un faisceau UV, que ce soit polarisé ou non-polarisé, l'orientation mécaniquement induite peut être effacée à la suite de la photoisomérisation de l'azobenzène passant de la conformation trans à celle de cis, ce qui correspond à une transition de phase photochimique passant d'une phase cristalline liquide à l'état isotrope. Sous l'effet d'une irradiation subséquente dans le visible polarisé ou non-polarisé, la photoisomérisation de l'azobenzène dans le sens opposé, c'est-à-dire de la forme cis à celle de trans, récupère l'orientation des groupements azobenzene dans le film étiré. Ce mécanisme de couplage d'effets mécaniques et optiques a permis à la démonstration d'un 'switching' optique réversible entre deux états d'orientation différents. L'étude a aussi montré que le PCLCL greffé sur SBS est important car ses températures de transition vitreuse et de mésophases déterminent en grande partie le degré de l'orientation induite par étirement, alors que sa concentration d'isomère cis à l'état photostationnaire affecte l'effacement d'orientation par irradiation UV. En plus, il n'y a pas d'évidence d'une réorientation de l'azobenzène photoinduite dans le film étiré lors d'une irradiation UV linéairement polarisée; mais la contribution d'une orientation photoinduite pendant la récupération d'orientation avec une irradiation visible polarisé a été mis en évidence. Les films étirés des élastomères d'azobenzène ont été utilisés pour enregistrer des réseaux de diffraction, soit par une exposition lumineuse UV à travers un photomasque, soit par un patron d'interférence produit par deux faisceaux laser.Abstract: Azobenzene-containing elastomers have been synthesized for the first time. By free radical polymerization of methacrylate or acrylate-based monomers bearing an azobenzene moiety in solution with dissolved styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymer, azobenzene side-chain liquid crystalline polymer (SCLCP) was grafted on the rubbery polybutadiene (PB) central block of SBS. Similar to SBS, the resultant azobenzene SCLCP-grafted SBS was a thermoplastic elastomer, for which polystyrene (PS) cylindrical microdomains behave as physical cross-links. Three different azobenzene SCLCCs, differing in chain backbone or terminal group on the azobenzene moiety, were used to prepare azobenzene elastomers. Their thin films obtained from solution casting were transparent and could be repeatedly stretched at room temperature. Polarized UV-vis and infrared spectroscopy were used to investigate the coupling effects from film deformation and photoisomerization of azobenzene chromophore in the elastomer. Stretching the film effectively induces a long-range orientation of azobenzene mesogenic groups (in the trans form) along the strain direction due to the liquid crystalline nature of the azobenzene polymer. When the stretched film is exposed to polarized or unpolarized UV light (360 nm), the orientation of trans-azobenzene is erased as a result of the trans-to-cis photoisomerization that corresponds to a photochemical liquid crystal-to-isotropic phase transition. On polarized or unpolarized visible irradiation (440 nm), the cis-to-trans back-isomerization recovers the orientation of trams-azobenzene mesogens. This coupled mechanical and optical effect allows a reversible optical switching between orientation-on and orientation-off states to be realized on stretched films. The study shows that the azobenzene SCLCP grafted on SBS is important since its glass and mesophase transition temperatures determine greatly the degree of stretching induced orientation while its cis isomer concentration at the photostationary state affects the erasure of orientation on UV light irradiation. Moreover, experiments found no evidence of reorientation of azobenzene mesogens in stretched films under linearly polarized UV irradiation, but during the orientation recovery with linearly polarized visible light, a contribution from photoinduced orientation of azobenzene becomes significant