Microalgae-based systems for micropollutants removal, resource recovery and bioenergy production towards a circular bioeconomy approach

Les tecnologies basades en microalgues ofereixen una solució prometedora per canviar l'enfoc del tractament de residus i aigües residuals cap a la recuperació d'energia i recursos. Les microalgues consumeixen els nutrients en les aigües residuals i produeixen oxigen, utilitzat pels bacteris per biodegradar la matèria orgànica. Aquests processos s'han implementat amb èxit pel tractament de les aigües residuals urbanes, però en ciutats cada cop més industrialitzades i en entorns agrícoles, el repte actual és determinar si aquests sistemes poden degradar contaminants orgànics com els pesticides. La biomassa algal produïda pot valoritzar-se per a la producció de biofuels i altres subproductes valuosos. En aquest sentit, la digestió anaeròbia és una de les tecnologies millor desenvolupades i implementades per a convertir residus orgànics en energia renovable. Alhora, la co-digestió simultània de dos o més residus, contribueix a superar alguns problemes de la mono-digestió i a augmentar la producció d'energia. Aquesta Tesi Doctoral avalua diferents processos que s'inclouen en el concepte de biorefineria d'algues: utilització de les algues per a la degradació de microcontaminants, producció d'energia per a la metanització de les algues, co-digestió amb altres residus orgànics propers, i utilització dels fluxos de residus generats com a fertilitzants. Primer, s'ha estudiat la degradació individual de tres pesticides polars i tres hidrofòbics per un cultiu mixt de microalgues i altres microorganismes. Els estudis s'han portat a terme en diferents condicions experimentals per a determinar els principals mecanismes de degradació. La biodegradació i fotodegradació contribueixen a l'eliminació del propanil (100%), de l'acetamiprid (100%), de l'oxadiazon (55%), del clorpirifos (35%) i de la cipermetrina (14%), mentre que més del 60% del clorpirifos i la cipermetrina s'eliminen per biosorpció. S'han identificat els productes de transformació del clorpirifos, l'acetamiprid i el propanil per les microalgues actives. Després, s'ha avaluat el comportament d'un fotobioreactor pilot, operat a un temps de residència hidràulic de 8 dies, en el tractament d'una aigua residual sintètica amb una mescla de pesticides. S'ha avaluat la capacitat de degradació del sistema per l'eliminació de nutrients i pesticides, i s'han detectat alguns productes de degradació. Els rendiments d'eliminació de l'nitrat i el fosfat han estat del 24 i 94%, respectivament. El propanil i l'acetamiprid varen ser eliminats molt eficientment (99 i 71%, respectivament) principalment per biodegradació. A més, el procés de metanització de la biomassa algal no es va veure inhibit pels pesticides adsorbits a la biomassa. S'han avaluat diferents pretractaments suaus i de baix consum energètic per incrementar la solubilitat i digestibilitat de la biomassa algal. Prèviament es recullen les microalgues per diferents tècniques: sedimentació natural, coagulació-floculació, i modificació del pH. Els resultats dels pretractaments tèrmics a baixa temperatura i pretractaments enzimàtics indiquen que per a la biomassa algal, l'increment de solubilitat porta a un augment del rendiment en la producció de biogàs. No obstant, per a la co-digestió de llots activats i biomassa algal, encara que un pretractament augmenti la solubilitat, el rendiment de producció de biogàs no augmenta. S'avalua finalment un cas estudi real per a integrar un sistema basat en microalgues en una planta de tractament d'aigües residuals d'una empresa vinícola, perseguint una proposta circular de recuperació de nutrients i energia de l'aiguaresidual i dels llots. El tractament terciari de l'aigua residual per les microalgues elimina eficientment l'amoni (97%) i el fosfat (93%). La biomassa algal produïda es va co-digerir amb llots en un reactor pilot de 50 L obtenint un rendiment de metà de 225.8 NL CH4 kg SV-1, i els digestats de la mono i co-digestió, i la biomassa algal assecada van millorar el creixement dels cultius en utilitzar-los com a fertilitzants.Las tecnologías basadas en microalgas ofrecen una solución prometedora para cambiar el foco desde el tratamiento de residuos y aguas hacia la recuperación de energía y recursos. Las microalgas eliminan nutrientes de las aguas residuales y producen oxígeno para que las bacterias biodegraden la materia orgánica. Estos procesos se implementaron con éxito en el tratamiento de aguas residuales urbanas, pero en las ciudades cada vez más industrializadas y en los entornos agrícolas, el reto es determinar si estos sistemas pueden degradar contaminantes orgánicos como los pesticidas. La biomasa algal puede valorizarse para producir biocombustibles y otros bio-productos. La digestión anaeróbica es una tecnología consolidada para convertir residuos orgánicos en energía renovable (biogás). La co-digestión anaerobia de dos o más residuos contribuye a superar los inconvenientes de la mono-digestión e impulsa la producción de energía. Esta tesis evalúa diferentes procesos incluidos en el concepto de biorrefinería de microalgas: utilización de las algas para degradar micro-contaminantes, producción de energía mediante la digestión anaerobia de algas, la co-digestión con otros residuos cercanos, y la utilización de flujos de residuos como fertilizantes. Primero, se estudió la degradación individual de tres pesticidas polares y tres pesticidas hidrofóbicos mediante un cultivo de microalgas y otros microorganismos. Se estudiaron diferentes condiciones para determinar los mecanismos de degradación. La biodegradación y la foto-degradación contribuyeron a la eliminación del propanil (100%), acetamiprid (100%), oxadiazon (55%), clorpirifós (35%) y la cipermetrina (14%). Más del 60% del clorpirifós y la cipermetrina se eliminaron por bio-sorción. Se identificaron los productos de transformación generados por las microalgas para el clorpirifós, el acetamiprid y el propanil. Se evaluó el rendimiento de un fotobiorreactor piloto de exterior operado a un TRH de 8 días en el tratamiento de aguas residuales sintéticas conteniendo una mezcla de pesticidas. Se evaluó la capacidad de degradación cuantificando la eliminación de nutrientes y pesticidas, y se detectaron los productos de transformación. Las eficiencias de eliminación de nitratos and ortofosfato fueron del 24 y 94%, respectivamente. El propanil y el acetamiprid se eliminaron eficazmente (99 y 71%, respectivamente), principalmente por biodegradación. La digestión anaeróbica de las algas no fue inhibida por los pesticidas retenidos. Para mejorar la solubilidad y la digestibilidad anaeróbica de la biomasa algal, se evaluaron diferentes pretratamientos energéticamente eficientes. Previamente, se estudió la cosecha de las microalgas mediante técnicas de bajo coste: sedimentación natural, coagulación-floculación y floculación inducida por pH. Los pretratamientos se aplicaron antes de la co-digestión anaeróbica de las microalgas con lodos activados. Se evaluó el efecto de los pretratamientos térmicos a baja temperatura para las mezclas de microalgas y lodos, y se investigó el efecto de los pretratamientos enzimáticos en la solubilización de la pared celular de las microalgas. En ambos casos, se comprobó el efecto del pretratamiento en el rendimiento de biogás. La solubilidad de las algas aumentó, incrementando el rendimiento de metano. Sin embargo, en la co-digestión de lodos y algas, incluso cuando la solubilidad aumentó tras el pretratamiento, la producción de biogás no incrementó. Además, esta tesis evalúa un caso de estudio para la integración de un sistema basado en microalgas en la planta de tratamiento de aguas residuales de una empresa vinícola para aplicar un enfoque circular en la recuperación de nutrientes y energía de sus aguas residuales y lodos. El tratamiento terciario de las aguas residuales mediante microalgas eliminó eficazmente el amonio (97%) y el ortofosfato (93%). La biomasa algal fue co-digerida en un digestor anaerobio piloto de 50 L con lodos produciendo 225.8 NL CH4 kg VS-1. Los digestatos de mono-digestión y co-digestión y la biomasa seca de algas mejoraron la acumulación de biomasa vegetal al usarlos como fertilizantes.Microalgae-based technologies offer a promising solution to shift the focus from wastes and wastewater treatment, toward energy and resource recovery. In these systems, microalgae remove nutrients from wastewater and produce oxygen useful for bacteria to biodegrade organic matter. This has been fully demonstrated in urban wastewater treatment, but in increasingly industrialised cities and agricultural environments, the challenge is to determine if microalgae-based systems can degrade organic micropollutants such as pesticides. Microalgae biomass can be further valorised for the production of biofuels and valuable bioproducts. Anaerobic digestion is one of the most established technologies to convert organic wastes into renewable energy in the form of biogas. Another opportunity is the simultaneous anaerobic co-digestion of two or more bio-wastes, contributing to overcome the drawbacks of mono-digestion and boosting energy production in anaerobic digestion plants. Nonetheless, microalgae anaerobic digestion is generally hindered by the recalcitrancy of their cell walls, which lead to low methane potential. The present thesis assesses different processes included in the microalgal biorefinery concept: utilisation of algae for micropollutant degradation, energy production by algal anaerobic digestion, co-digestion with other nearby wastes, and utilisation of waste streams as fertilizers. First, it was studied the individual degradation of three polar and three hydrophobic pesticides frequently found in surface waters by a mixed-microalgae culture. Different conditions were studied to determine the main degradation mechanisms. Biodegradation plus photodegradation contributed to the removal of propanil (100%), acetamiprid (100%), oxadiazon (55%), chlorpyrifos (35%), and cypermethrin (14%) while more than 60% of chlorpyrifos and cypermethrin were removed by bio-sorption. Transformation products generated by the active microalgae were identified for chlorpyrifos, acetamiprid, and propanil. The performance of an outdoor pilot-photobioreactor operated at a HRT of 8 days in the treatment of synthetic wastewater containing a mixture of selected pesticides was assessed. During the steady-state, degradation capacity was evaluated by quantifying nutrients and pesticides removal, and transformation products were detected. Nitrate and ortophosphate removal efficiencies were 24 and 94%, respectively. Propanil and acetamiprid were effectively removed (99 and 71%, respectively) mainly by algal-mediated biodegradation as confirmed by the transformation products detected. The anaerobic digestion of the algal biomass was not inhibited by the retained pesticides. To enhance the solubility and the anaerobic digestibility of algal biomass, different mild pretreatments were assessed. Formerly, microalgal harvesting was tested by different cost-effective techniques: sedimentation, coagulation-flocculation, and pH-induced flocculation. The pretreatments were applied before the anaerobic co-digestion of microalgae with sludge. The effect of thermal pretreatments at low temperature were evaluated for microalgae and sludge mixtures. Additionally, the effect of enzymatic pretreatments on microalgae cell wall solubilisation was investigated. In both cases, the effect of the pretreatment in the biogas yield was tested. Results indicate that algal biomass solubility increased and led to a higher methane yield. Nonetheless, in the co-digestion of sludge and algal biomass, even when biomass solubility was enhanced after the pretreatment, biogas production did not increase. Furthermore, this thesis assesses a case study for the integration of a microalgae-based system into the industrial wastewater treatment plant of a winery company looking for a circular approach for nutrients and bioenergy recovery from wastewater and sludge. Tertiary wastewater treatment by microalgae efficiently removed ammonium (97%) and phosphate (93%). Algal biomass was co-digested in a 50 L pilot anaerobic digester with sludge obtaining a yield of 225.8 NL CH4 kg VS-1. The digester was operated in SBR mode showing adaptations to substrate variability over time. The valorisation of the generated bio-wastes for fertilization indicate that mono- and co-digestion digestates and dry algal biomass improved plant biomass accumulation (growth indexes of 163, 155 and 121% relative to those of the control -commercial amendment-)