Baterías de Flujo de Alta Densidad de Energía basadas en Mediadores Redox

El nuevo paradigma energético con la descarbonización de la generación de energía eléctrica y el auge de las fuentes renovables lleva necesariamente consigo un cambio en el sector eléctrico. En este nuevo modelo, los sistemas de almacenamiento de energía desempeñan un papel fundamental para garantizar la integración efectiva de las tecnologías de generación de energía a partir de fuentes renovables intermitentes. Entre los distintos sistemas de almacenamiento, las baterías de flujo (RFB) son especialmente adecuadas gracias a su configuración, que permite escalar potencia y energía de forma independiente, y a su larga vida útil. En los últimos tiempos, una serie de nuevos conceptos en configuración de flujo están generando gran interés, aunque todavía tienen que mejorar mucho sus prestaciones para llegar a ser tecnologías competitivas. En esta tesis se pretende contribuir al campo del almacenamiento de energía mediante el desarrollo de un nuevo concepto de batería de flujo alcalina de alta densidad de energía que incluye materiales electroactivos sólidos de baterías Níquel-Metal Hidruro. Con esta idea se pretende combinar la facilidad en el escalado de las baterías de flujo con la alta capacidad de almacenamiento de carga de los materiales electroactivos sólidos de las baterías tradicionales. La estrategia de mediación redox resulta fundamental para poder cargar y descargar el material sólido que se encuentra almacenado en el tanque del sistema de flujo a metros de distancia de los electrodos de la celda. Para ello, este trabajo se estructura en 8 capítulos. En el Capítulo 1 se introduce el contexto de este trabajo y la importancia de los sistemas de almacenamiento de energía. En particular se describe en detalle el estado del arte para las baterías de flujo y se hace una revisión de tecnologías de almacenamiento convencionales con potencial para usarse en la integración de renovables. En el Capítulo 2 se describen los objetivos científicos y técnicos de la tesis. En el Capítulo 3 y como primer paso en el desarrollo de esta nueva tecnología de batería que fundamentalmente mantiene la configuración de una batería de flujo, se realiza un análisis técnico-económico que pone de manifiesto las ventajas e inconvenientes de sistemas de flujo acuosos de electrolito ácido, neutro y alcalino y permite escoger el más adecuado para el sistema que se quiere desarrollar. Hasta la fecha, el rendimiento de la batería de flujo de vanadio (AVRFB), que emplea como electrolito redox especies de vanadio disueltas en un medio fuertemente ácido, es el más competitivo para aplicaciones estacionarias. Sin embargo, el uso de este electrolito ácido basado en vanadio tiene varios inconvenientes como la escasez, la corrosividad y la falta de sostenibilidad medioambiental. Por otra parte, las baterías de electrolito neutro resultan ser muy caras debido fundamentalmente al uso de membranas aniónicas. En cambio, las baterías alcalinas resultan ser las más equilibradas en cuanto a precio y sostenibilidad. Este estudio justifica la utilización de las baterías alcalinas basadas en ferrocianuro de potasio (K4Fe(CN)6, única opción reportada hasta la fecha como especie activa para el compartimento positivo, por ser la mejor alternativa frente a baterías de electrolito neutro y ácido. En el Capítulo 4, se evalúa la estabilidad cíclica de las baterías de flujo basadas en ferrocianuro, porque es uno de los parámetros más importantes a la hora de buscar nuevas especies disueltas activas. Pese a que definir la estabilidad intrínseca durante el funcionamiento de la batería de flujo supone un gran desafío, la celda de flujo simétrica es una de las herramientas más potentes para conseguirlo. Este trabajo va a permitir evaluar la fiabilidad de esta técnica a la vez que se estudia el ferrocianuro como especie activa en el catolito de la batería. Aunque el K4Fe(CN)6 en medio alcalino parece ser muy buena opción ya que es muy estable y no es tóxico y tiene buen rendimiento para el catolito de baterías de flujo alcalinas, su estabilidad electroquímica está en entredicho. Los resultados de este estudio indican que el K4Fe(CN)6 es estable a pH 14 durante el ciclado electroquímico, siendo el desbalanceo faradaico debido a la reacción (secundaria) de evolución del oxígeno responsable de la pérdida de capacidad reportada a veces en literatura. Con estos datos se resuelve que hay que tener cuidado al interpretar los resultados de los sistemas simétricos para evitar conclusiones erróneas. En el Capítulo 5 se desarrolla una estrategia sencilla para mitigar el efecto de las reacciones secundarias como el water splitting (la evolución de hidrógeno HER y la evolución de oxígeno OER) o como las relacionadas con la reducción de oxígeno (re-oxidación del anolito reducido por moléculas de oxígeno que provocan el desbalanceo faradaico en anolito y catolito y con ello, la caída de la capacidad de almacenamiento de energía con el número de ciclos de las baterías de flujo acuosas basadas en especies electroactivas orgánicas (AORFBs) En este estudio se propone un procedimiento de rebalanceo electroquímico que permite la restauración del estado de oxidación en las dos semiceldas. Los resultados revelan que es posible invertir los efectos adversos de las reacciones secundarias con un método que mitiga la caída de la capacidad y mejora el rendimiento de las AORFBs. En los dos casos que se estudian (2,6-dihidroxiantraquinona // ferrocianuro de potasio y 7,8-dihidroxifenazina-2-ácido sulfónico // ferrocianuro de potasio), la implementación de este procedimiento de carga tan simple conduce a una notable mejora de 20 veces de la caída de capacidad (% h-1). En el Capítulo 6 se propone una estrategia general para incrementar la densidad de energía de la familia de baterías de flujo alcalinas basadas en ferrocianuro ya que la densidad de energía de esta familia de AORFBs está limitada por la baja solubilidad del ferrocianuro en medio alcalino. Esta estrategia, basada en el concepto de mediación redox, consiste en almacenar energía en electrodos comerciales de Ni(OH)2 confinados en el tanque positivo. De esta forma el K4Fe(CN)6 disuelto en el electrolito actúa tanto como especie activa como portador de carga entre el colector de corriente y las partículas sólidas de Ni(OH)2 localizadas en el tanque externo. Se demuestra una capacidad de almacenamiento de 29 Ah L-1 para el compartimento positivo. El concepto se implementa en 3 sistemas: Baterías de flujo alcalinas Zn – K4Fe(CN)6, antraquinona – K4Fe(CN)6 y fenazina – K4Fe(CN)6 , en las que se muestra la versatilidad de la estrategia. Se analizan los retos y direcciones futuras que podrían permitir mejorar los 16 Wh Ltotal−1 que se demuestran en este trabajo. En el Capítulo 7 se describe la aplicación de la estrategia de utilización de parejas mediador-sólido tanto al compartimento positivo como al negativo de una batería de flujo estableciendo una nueva tecnología de batería: la batería de flujo mediada de Níquel-Hidruro Metálico. Este sistema tiene las siguientes características: i) la batería conserva la configuración de una batería de flujo redox (RFB), desacoplando la energía y la potencia y mejorando la escalabilidad y la flexibilidad, ii) mejora la densidad energética de la RFB alcalina de última generación añadiendo un material de batería sólido de alta energía y iii). facilita el reciclaje de los materiales activos, ya que se mantienen en tanques y no se mezclan con otros componentes de la batería. Se consigue una tasa de utilización (materiales activos sólidos) del 42 % (106 mAh g-1) % y del 90 % (151 mAh g-1) para el Ni y el MH, respectivamente, en una celda completa operada a 20 mA cm-2. Se obtiene una densidad energética de 128 Wh L-1 basada en la capacidad de los tanques que tiene margen de mejora hasta el límite teórico de 378 Wh L-1 de esta batería de flujo redox completa. Para esta nueva tecnología de baterías, se esperan nuevas oportunidades de mercado que no se habían considerado antes para las baterías de flujo redox, como el almacenamiento de energía doméstica y el transporte diferente al de carretera, por ejemplo, el ferrocarril. Finalmente, en el Capítulo 8 se explican las conclusiones generales y el trabajo futuro. ----------ABSTRACT---------- The new energy paradigm with the decarbonization of power generation and the emerging of renewables necessarily implies a change in the electricity sector. In this new model, energy storage systems are considered to play a fundamental role in the effective integration of intermittent renewable energy sources. Among various energy storage systems, redox flow batteries (RFBs) are especially suitable due to their independent scalability of energy and power and their long cycle life. Aqueous organic flow batteries (AORFBs) have recently attracted much attention. However, AORFBs have still to face various challenges to become a competitive technology. This thesis aims to contribute to the field of energy storage by developing a new concept of high energy density alkaline flow battery that includes solid electroactive materials from Nickel-Metal Hydride batteries. This idea is intended to take advantage of both the easy scalability of flow batteries and the high charge storage capacity of solid electrodes of traditional batteries. The redox mediation strategy is essential to charge and discharge the solid material that is stored in the flow system tank and meters away from the cell electrodes. To this end, this work is organised in 8 chapters Chapter 1 introduces the context of this work and the importance of energy storage systems. In particular, the state of the art for flow batteries is described in detail and the conventional storage technologies with potential for use in the integration of renewables are reviewed. Chapter 2 describes the scientific and technical objectives of the thesis. Chapter 3 provides, as a first step in the development of the system which fundamentally maintains the configuration of a flow battery, a techno-economic analysis that highlights the advantages and disadvantages of acidic, neutral and alkaline flow systems and allows to choose the most suitable for the system to be developed. To date, the performance of the all-vanadium redox flow battery (AVRFB), which employs redox electrolytes consisting in vanadium species dissolved in strong acidic media, is the most competitive for stationary applications. However, the use of this acidic electrolyte has several drawbacks such as scarcity, corrosiveness, and non-sustainability. Moreover, neutral electrolyte batteries are expensive, mainly due to the use of anionic membranes. On the other hand, alkaline batteries get the optimal balance in terms of price and sustainability. This work justifies the use of alkaline batteries based on potassium ferrocyanide (K4Fe(CN)6, only option reported to date as an active species for the positive compartment) as the best alternative to neutral and acidic electrolyte batteries. Chapter 4 evaluates the cycling stability of alkaline batteries based on ferrocyanide since it is one of the most important parameters when searching for new active species. However, it is challenging to elucidate the intrinsic stability during the operation of a redox-flow battery. The symmetrical flow battery cell is a powerful tool that helps to unambiguously determine the cycling stability. Herein, the trustworthiness of this technique is critically re-evaluated, while ferrocyanide is studied as an electroactive specie in the catholyte. Even if K4Fe(CN)6 in alkaline media is a great choice as a case study since it is highly stable, nontoxic and exhibits a good performance for the catholyte of alkaline flow batteries, the cycling stability of this species is still under strong debate. The results of this study indicate that K4Fe(CN)6 is stable at pH 14 during electrochemical cycling, with faradaic imbalance due to the oxygen evolution reaction being responsible for the loss of capacity that is sometimes reported in the literature. The results also reveal that care should be taken when interpreting the results of symmetrical systems to avoid misleading conclusions. Chapter 5 develops a simple strategy to mitigate the effect of side reactions such as water splitting (Hydrogen Evolution Reaction HER and Oxygen Evolution Reaction OER) and reactions related to oxygen reduction (re-oxidation of reduced anolyte by oxygen molecules) that trigger a faradaic imbalanced for the catholyte and anolyte and thus, promote the capacity fading of aqueous flow batteries based on organic electroactive species (AORFBs). This work proposes a simple electrochemical balancing procedure that is successfully demonstrated through the restoration of the oxidation states of the two half-cell solutions. The results reveal that it is possible to revert the effects of such side reactions, developing a useful method for mitigating the capacity fading and prolonging the cycling performance of AORFBs. In the two case studies (2,6 dihydroxyanthraquinone) // potassium ferrocyanide and 7,8-dihydroxyphenazine-2-sulfonic acid // potassium ferrocyanide), the implementation of this simple charging procedure leads to a remarkable 20-fold improvement in capacity decay (% h-1). Chapter 6 proposes a general strategy to increase the energy density of this family of alkaline flow batteries by storing energy in commercial Ni(OH)2 electrodes confined in the positive reservoir. In this way, K4Fe(CN)6 dissolved in the electrolyte acts not only as electroactive species but also as charge carrier between current collector and solid Ni(OH)2 particles located in an external reservoir. A storage capacity of 29 Ah L-1 is demonstrated for the positive compartment. The concept is implemented in three systems, Zn−K4Fe(CN)6, anthraquinone−K4Fe(CN)6, and phenazine−K4Fe(CN)6 alkaline flow battery, showing the versatility of the strategy. Challenges and future directions to exceed the 16 Wh Ltotal−1 demonstrated in this work are discussed. Chapter 7 applies the mediator-solid strategy to both the positive and negative compartments of a flow battery obtaining a new technology: The Nickel-Metal Hydride flow battery. This system has several advantages: i. the battery retains the configuration of a redox flow battery (RFB), decoupling energy and power and improving scalability and flexibility, ii. it improves the energy density of the state-of-the-art alkaline RFB by adding a high-energy solid battery material, and iii. facilitates the recycling of the materials since they are kept in tanks and are not mixed with other battery components. Utilization rate (solid active materials) of 41 % and 73 % are achieved for Ni and MH, respectively, in a full cell battery operated at 20 mA cm-2. An energy density of 116 Wh L-1 is achieved based on the capacity of the reservoirs having room for improvement up to the theoretical limit of 378 Wh L-1 of this full redox flow battery. New market opportunities are expected for this new battery technology, which were not considered for redox flow batteries before, such as domestic energy storage and off-road transportation, e.g. railway. Finally, Chapter 8 explains general conclusions and future work